一种修饰型多孔碳酸钙吸附剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了属于燃煤烟气净化技术领域的一种修饰型多孔碳酸钙吸附剂及其制备方法和应用。所述修饰型多孔碳酸钙吸附剂以SDS为模板剂制备的多孔碳酸钙为基体，以溴盐为修饰剂，对多孔碳酸钙进行浸渍修饰，经干燥后研磨制成，能够应用于燃煤烟气的深度净化中。该吸附剂具有较大的比表面积，可同时吸附大多数气体和颗粒物，尤其是酸性气体如SO2、SO3、可凝结颗粒物和Hg0。吸附饱和后的碳酸钙可返回石灰石浆液制备系统，作为新的脱硫吸收剂使用，而吸附产物SO32?、SO42?、可凝结颗粒物则成为亚硫酸钙或硫酸钙进入浆液，最后进入石膏，不会产生二次污染，制备原料成本低廉，工艺简单，易实现工业化。
【专利说明】
一种修饰型多孔碳酸钙吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于燃煤烟气净化技术领域，具体涉及一种修饰型多孔碳酸钙吸附剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]当前我国大气污染形势严峻，以煤为主的能源结构排放的污染物，致使很多区域雾霾频发并日趋严重。现今国内燃煤烟气净化的主流技术是将低氮燃烧、SCR、高效除尘和湿法脱硫依次串联，形成烟气多污染物联合控制体系。但是该体系的作用单一，无法对烟气中可凝结颗粒物(主要为SO3)及重金属Hg进行处理，且仍有SO2、NOx和粉尘残留。虽然大规模机组已安装了上述烟气治理设备，但中小锅炉烟气污染控制设施运行状况不佳、无组织排放现象严重，至今未得到有效控制。
[0003]同时，“史上最严”的《火电厂大气污染物排放标准》已执行，2020年之前所有燃煤电厂必须实现超低排放，其中二氧化硫不超过35mg/m3、氮氧化物不超过50mg/m3、烟尘不超过5mg/m3 ο而现在未计入其中的SO3的排放量为40-200mg/m3，将变成燃煤烟气中的首要污染物。因此，燃煤烟气中的可凝结颗粒物(主要为SO3)导致的石膏雨问题，以及重金属Hg的污染等有待我们解决。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种修饰型多孔碳酸钙吸附剂及其制备方法和应用，采取的技术方案如下:
[0005]—种修饰型多孔碳酸钙吸附剂，所述的吸附剂以SDS为模板剂制备的多孔碳酸钙为基体，以溴盐为修饰剂。
[0006]所述的溴盐为NH4Br或NaBr。
[0007]所述修饰型多孔碳酸钙吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0008](I)磁力搅拌下，将氯化钙水溶液和SDS水溶液快速混合后调节PH至6.5?11，得到乳状混合液；
[0009](2)持续搅拌乳状混合液，并加入碳酸钠水溶液，静置4-8小时，形成白色沉淀，对白色沉淀进行离心、洗涤得到多孔碳酸钙；
[0010](3)用溴盐溶液对多孔碳酸钙进行浸渍修饰，干燥研磨后得到白色粉体状的修饰型多孔碳酸钙吸附剂。
[0011 ]所述氯化钙水溶液的浓度为0.1-0.4mol/L;所述氯化钙水溶液与SDS水溶液的摩尔比为(4:1)-(1:1);所述碳酸钠水溶液与氯化钙水溶液的摩尔比为(4:1)-(1:1)。
[0012]步骤(2)所述离心的转速为2000-3000rpm，时间为2-3min;所述洗涤的具体方式为:采用去离子水和无水乙醇各洗涤三遍。
[0013]步骤(3)中所述溴盐溶液中溴盐的质量分数为I%-5%。
[0014]步骤(3)中所述干燥的温度为55-85°C，时间为10-12小时。
[0015]所述修饰型多孔碳酸钙吸附剂在燃煤烟气深度净化中的应用。
[0016]所述修饰型多孔碳酸钙吸附剂能够吸附燃煤烟气中的S03、S02和金属Hg;其中对SO3的吸附效率在90 %以上。
[0017]所述的修饰型多孔碳酸钙吸附剂吸附饱和后返回石灰石浆液制备系统，作为新的脱硫吸收剂使用，而吸附产物S032—、S042—、可凝结颗粒物则成为亚硫酸钙或硫酸钙进入浆液，最后进入石膏。
[0018]Ig所述的修饰型多孔碳酸钙吸附剂在吸附开始5min后，对SO3的吸附率在70%以上，对Hgt3的吸附效率不低于95%。
[0019]本发明的有益效果为:
[0020](I)所述修饰型多孔碳酸钙吸附剂的比表面积较大，吸附效果显著，对燃煤烟气中SO3的吸附效率可达到90%以上，且可有效脱除烟气中易溶的极性分子(如SO2)和重金属Hg等多污染物。
[0021 ] (2)所述的修饰型多孔碳酸钙吸附剂吸附饱和后可返回石灰石浆液制备系统，作为新的脱硫吸收剂使用，而吸附产物SO2—、S03—、可凝结颗粒物则成为亚硫酸钙或硫酸钙进入浆液，最后进入石膏，不会产生二次污染。
[0022](3)本发明的修饰型多孔碳酸钙吸附剂制造成本低廉，制备工艺简单，吸收效率高，易回收。无需考虑吸附剂再生的问题，大大降低了运行成本，适合我国燃煤电站、大型化工企业、冶金行业实现超低排放以及中小锅炉烟气污染控制设施的改造，具有推广价值。
【附图说明】
[0023]图1为实施例1制备的修饰型多孔碳酸钙吸附剂吸附SO3的穿透曲线图。
[0024]图2为实施例2-6制备的修饰型多孔碳酸钙吸附剂吸附SO3的穿透曲线图。
[0025]图3为实施例7-9制备的修饰型多孔碳酸钙吸附剂吸附Hgt3的穿透曲线图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
[0027]修饰型多孔碳酸钙吸附剂的吸附效率的测试方法如下:取一定量所述吸附剂加入至固定床反应器中，通入一定量SO3与Hgt3蒸汽的混合气体进行反应，通过固定床反应器的气体用氢氧化钠溶液进行吸收并设置尾气收集系统。反应条件为:混合气体的流速为0.2L/min，反应温度为65°C。每间隔一段时间测定反应器出口处硫酸根的浓度以及汞离子含量，通入气体中SO3的量与氢氧化钠溶液中硫酸根的含量之差即为固定床反应器中吸收的SO3量，由此得到一定时间SO3的吸收效率，同理可得Hgt3的吸收效率。
[0028]实施例1
[0029]磁力搅拌下，将相同体积的0.15mol/L CaCl2水溶液和0.1moL/L SDS水溶液快速混合后调节PH至9，得到乳状混合液；
[0030]持续搅拌乳状混合液，加入与混合溶液等体积的0.2mol/L Na2CO3水溶液，静置6小时，形成白色沉淀;离心收集白色沉淀，并用去离子水与无水乙醇分别洗三次，得到多孔碳酸钙；
[0031]采用质量分数为1%的NaBr溶液对多孔碳酸钙进行浸渍修饰，60°C烘箱中干燥，研磨后得到白色粉体状的修饰型多孔碳酸钙吸附剂。
[0032]将得到的吸附剂加入到5个平行的固定床反应器中，吸附剂的用量分别为0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g，在相同的反应条件下比较其吸附效果。采用吸附效率和吸附量来表征吸附剂吸附SO3的能力，试验结果用穿透曲线表示。曲线的纵坐标为出口处气体中SO3浓度(C)与入口处SO3初始浓度(Co)之间的比值(c/cQX 100% )，吸附效率为:α-c/co) X 100%，穿透曲线表示了被吸附组分的浓度变化，吸附结果如图1所示。
[0033]从图1可知，本发明所述的吸附剂对SO3有显著的吸附效率。当所述吸附剂用量从0.4g增加到1.2g时，在吸附开始后5min，固定床反应器出口处SO3浓度与初始SO3浓度之比从57%降低到0.2%，即SO3的吸附效率从53 %提高到了98.8%。
[0034]实施例2
[0035]磁力搅拌下，将相同体积的0.15mol/L CaCl2水溶液和0.1moL/L SDS水溶液快速混合后调节PH至9，得到乳状混合液；
[0036]持续搅拌乳状混合液，加入与混合溶液等体积的0.2mol/L Na2CO3水溶液，静置8小时，形成白色沉淀;离心收集白色沉淀，并用去离子水与无水乙醇分别洗三次，得到多孔碳酸钙；
[0037]采用质量分数为I%的NH4Br溶液对多孔碳酸钙进行浸渍修饰，60 °C烘箱中干燥，研磨后得到白色粉体状的修饰型多孔碳酸钙吸附剂。
[0038]将1.0g制备的吸附剂加入到固定床反应器中，所述吸附剂吸附SO3的穿透曲线如图2所示。从图中可知，在吸附开始后5min，该吸附剂对SO3的吸附效率为94.5 %。
[0039]实施例3
[0040]磁力搅拌下，将相同体积的0.lmol/L CaCl2水溶液和0.1moL/L SDS水溶液快速混合后调节PH至9，得到乳状混合液；
[0041 ]持续搅拌乳状混合液，加入与混合溶液等体积的0.2mol/L Na2CO3水溶液，静置8小时，形成白色沉淀;离心收集白色沉淀，并用去离子水与无水乙醇分别洗三次，得到多孔碳酸钙；
[0042]采用质量分数为I%的NH4Br溶液对多孔碳酸钙进行浸渍修饰，60 °C烘箱中干燥，研磨后得到白色粉体状的修饰型多孔碳酸钙吸附剂。
[0043]将1.0g制备的吸附剂加入到固定床反应器中，所述吸附剂吸附SO3的穿透曲线如图2所示。从图中可知，在吸附开始后5min，该吸附剂对SO3的吸附效率为90 %。
[0044]实施例4
[0045]磁力搅拌下，将相同体积的0.2mol/L CaCl2水溶液和0.1moL/L SDS水溶液快速混合后调节PH至9，得到乳状混合液；
[0046]持续搅拌乳状混合液，加入与混合溶液等体积的0.2mol/L Na2CO3水溶液，静置8小时，形成白色沉淀;离心收集白色沉淀，并用去离子水与无水乙醇分别洗三次，得到多孔碳酸钙；
[0047]采用质量分数为I%的NH4Br溶液对多孔碳酸钙进行浸渍修饰，60 °C烘箱中干燥，研磨后得到白色粉体状的修饰型多孔碳酸钙吸附剂。
[0048]将1.0g制备的吸附剂加入到固定床反应器中，所述吸附剂吸附SO3的穿透曲线如图2所示。从图中可知，在吸附开始后5min，该吸附剂对SO3的吸附效率为84%。
[0049]实施例5
[0050]在剧烈搅拌下，将相同体积的0.2mol/L CaCl2水溶液和0.05moL/L SDS水溶液快速混合后调节PH至9，得到乳状混合液；
[0051 ]持续搅拌乳状混合液，加入与混合溶液等体积的0.2mol/L Na2CO3水溶液，静置8小时，形成白色沉淀;离心收集白色沉淀，并用去离子水与无水乙醇分别洗三次，得到多孔碳酸钙；
[0052]采用质量分数为I%的NH4Br溶液对多孔碳酸钙进行浸渍修饰，60 °C烘箱中干燥，研磨后得到白色粉体状的修饰型多孔碳酸钙吸附剂。
[0053]将1.0g制备的吸附剂加入到固定床反应器中，所述吸附剂吸附SO3的穿透曲线如图2所示。从图中可知，在吸附开始后5min，该吸附剂对SO3的吸附效率为76%。
[0054]实施例6
[0055]磁力搅拌下，将相同体积的0.3mol/L CaCl2水溶液和0.1moL/L SDS水溶液快速混合后调节PH至9，得到乳状混合液；
[0056]持续搅拌乳状混合液，加入与混合溶液等体积的0.2mol/L Na2CO3水溶液，静置8小时，形成白色沉淀;离心收集白色沉淀，并用去离子水与无水乙醇分别洗三次，得到多孔碳酸钙；
[0057]采用质量分数为I%的NH4Br溶液对多孔碳酸钙进行浸渍修饰，60°C烘箱中干燥，研磨后得到白色粉体状的修饰型多孔碳酸钙吸附剂。
[0058]将1.0g制备的吸附剂加入到固定床反应器中，所述吸附剂吸附SO3的穿透曲线如图2所示。从图中可知，在吸附开始后5min，该吸附剂对SO3的吸附效率为71 %。
[0059]实施例7
[0060]磁力搅拌下，将相同体积的0.15mol/L CaCl2水溶液和0.1moL/L SDS水溶液快速混合后调节PH至9，得到乳状混合液；
[0061 ]持续搅拌乳状混合液，加入与混合溶液等体积的0.2mol/L Na2CO3水溶液，静置4小时，形成白色沉淀;离心收集白色沉淀，并用去离子水与无水乙醇分别洗三次，得到多孔碳酸钙；
[0062]采用质量分数为I%的NH4Br溶液对多孔碳酸钙进行浸渍修饰，60 °C烘箱中干燥，研磨后得到白色粉体状的修饰型多孔碳酸钙吸附剂。
[0063]将1.0g制备的吸附剂加入到固定床反应器中，所述吸附剂吸附Hgt3的穿透曲线如图3所示。曲线的纵坐标为出口处气体中Hgt3浓度(c)与入口处Hgt3初始浓度(Co)之间的比值(c/cQX 100%)，吸附效率为:(1-c/co) X 100%。从图中可知，在吸附开始后5min，该吸附剂对HgQ的吸附效率为99.3 %。
[0064]实施例8
[0065]磁力搅拌下，将相同体积的0.15mol/L CaCl2水溶液和0.1moL/L SDS水溶液快速混合后调节PH至9，得到乳状混合液；
[0066]持续搅拌乳状混合液，加入与混合溶液等体积的0.2mol/L Na2CO3水溶液，静置4小时，形成白色沉淀;离心收集白色沉淀，并用去离子水与无水乙醇分别洗三次，得到多孔碳酸钙；
[0067]采用质量分数为3%的NH4Br溶液对多孔碳酸钙进行浸渍修饰，60 V烘箱中干燥，研磨后得到白色粉体状的修饰型多孔碳酸钙吸附剂。
[0068]将1.0g制备的吸附剂加入到固定床反应器中，所述吸附剂吸附Hgt3的穿透曲线如图3所示。从图中可知，在吸附开始后5min，该吸附剂对Hgt3的吸附效率为98%。
[0069]实施例9
[0070]磁力搅拌下，将相同体积的0.15mol/L CaCl2水溶液和0.1moL/L SDS水溶液快速混合后调节PH至9，得到乳状混合液；
[0071 ]持续搅拌乳状混合液，加入与混合溶液等体积的0.2mol/L Na2CO3水溶液，静置4小时，形成白色沉淀;离心收集白色沉淀，并用去离子水与无水乙醇分别洗三次，得到多孔碳酸钙；
[0072]采用质量分数为5%的NH4Br溶液对多孔碳酸钙进行浸渍修饰，60°C烘箱中干燥，研磨后得到白色粉体状的修饰型多孔碳酸钙吸附剂。
[0073]将1.0g制备的吸附剂加入到固定床反应器中，所述吸附剂吸附Hgt3的穿透曲线如图3所示。从图中可知，在吸附开始后5min，该吸附剂对Hgt3的吸附效率为95 %。
【主权项】
1.一种修饰型多孔碳酸钙吸附剂，其特征在于，所述的吸附剂以SDS为模板剂制备的多孔碳酸钙为基体，以溴盐为修饰剂。2.根据权利要求1所述的一种修饰性多孔碳酸钙吸附剂，其特征在于，所述的溴盐为NH4Br 或 NaBr。3.权利要求1-2任一项所述修饰型多孔碳酸钙吸附剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: (I)磁力搅拌下，将氯化钙水溶液和SDS水溶液快速混合后调节PH至6.5?11，得到乳状混合液； ⑵持续搅拌乳状混合液，并加入碳酸钠水溶液，静置4-8小时，形成白色沉淀，对白色沉淀进行离心、洗涤得到多孔碳酸钙； (3)用溴盐溶液对多孔碳酸钙进行浸渍修饰，干燥后研磨得到白色粉体状的修饰型多孔碳酸钙吸附剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钙水溶液的浓度为0.Ι-Ο.4mo I/L; 所述氯化钙水溶液与SDS水溶液的摩尔比为(4:1)-(1:1);所述碳酸钠水溶液与氯化钙水溶液的摩尔比为(4:1)-(1:1)。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述离心的转速为2000-3000rpm，时间为2-3min ；所述洗涤的具体方式为:采用去离子水和无水乙醇各洗涤三遍。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述溴盐溶液中溴盐的质量分数为I %-5 %。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥的温度为55-85°C，时间为10-12小时。8.权利要求1-2任一项所述修饰型多孔碳酸钙吸附剂在燃煤烟气深度净化中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述修饰型多孔碳酸钙吸附剂能够吸附燃煤烟气中的SO3、SO2和金属Hg;其中对SO3的吸附效率在90 %以上。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述修饰型多孔碳酸钙吸附剂吸附饱和后返回石灰石浆液制备系统，作为新的脱硫吸收剂使用，而吸附产物S032—、S042—、可凝结颗粒物则成为亚硫酸钙或硫酸钙进入浆液，最后进入石膏。
【文档编号】B01J20/28GK105833829SQ201610243205
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】汪黎东, 佟童, 漆丹, 刑磊, 臧齐齐
【申请人】华北电力大学（保定）