专利名称：一种pvc填充用多孔性碳酸钙的制备方法
技术领域：
本发明涉及超细碳酸钙的制备领域，尤其涉及一种PVC填充用多孔性碳酸钙的制备方法。
背景技术：
PVC是一种用途广泛的通用塑料，目前在PVC塑料中添加填充料主要是碳酸钙粉体。由于碳酸钙的密度大，在PVC中随着填充量的增加，制成品的密度上升。目前PVC塑料的制造商，一方面要求降低生产成本而增加碳酸钙的填充量，另一方面又不希望PVC制品的密度增加。因此，在PVC的制造过程中，既要增加无机填料碳酸钙量，又要不增加PVC制成品的密度，已成为高校、研究所和PVC制成品生产厂家研究的热点。河北省石家庄市井陉县盖双钙业有限公司研制了一种密度降低剂(RDA)，在增加碳酸钙填充量的同时，降低了 PVC制成品的密度。它的作用原理是在PVC塑料的形成过程中，使填料碳酸钙界面和PVC高分子之间形成3(Γ200纳米的微孔，实际作用在于有效拉开填料颗粒之间的距离，在降低制品的密度的同时，有效缓冲外来冲击，进而提高制品的韧性。但该密度降低剂具有不可再生性，若在PVC塑粒第二次成形时，就失去颗粒与PVC高分子之间的微孔，不再具有密度降低的功能。所以该产品的使用受到一定限制。在PVC中填充低密度多孔性碳酸钙是最有效的方法之一。专利号ZL03101388.0介绍了一种多孔性碳酸钙的制备方法，是在氯化钙的水溶液中加入碳酸氢铵生成多孔碳酸钙，该法不但生产成本高，而且在生产的过程中，产生大量的副产物氯化铵。专利号ZL200510031091. 6介绍了一种多孔性碳酸钙的制备方法，利用氯化钙的水溶液和碳酸氢铵水溶液在撞击流反应器中进行合成反应。撞击流反应器设备复杂，如何控制在撞击流反应时两液相的流速和微观混合，技术要求高，较难实现工业化生产。同样该反应产生大量的副产物氯化铵。专利号200810039815. 5介绍了一种蜂窝状碳酸钙的制备方法和应用，是将二氧化碳通入氢氧化钙浆料中碳化5 15分钟，再加入可溶性锆盐，继续碳化至终点，将浆料过滤、洗涤，再加水分散，然后加入碳酸钙重量的O. 2^1. 0%的磷酸钠，最后将浆料过滤、干燥得具有较大孔隙率的蜂窝状碳酸钙产品，该蜂窝状碳酸钙的生产工艺流程长，操作复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种PVC填充用多孔性碳酸钙的制备方法，克服现有技术在PVC制成过程中，添加普通碳酸钙，随着添加量的增加，PVC制成品密度增大；不再具有密度降低的功能；产生大量的副产物；生产工艺流程长，操作复杂的问题。本发明的技术方案如下
PVC填充用多孔性碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
(O在浓度为5-15%氢氧化钙浆料中，在搅拌下通入含有二氧化碳的窑气碳化，当碳化至碳化率4(Γ70%时，加入可溶性硫酸盐，可溶性硫酸盐的加入量为超细碳酸钙重量的5 10%，经过O. 2^1. 5h搅拌反应后，在超细碳酸钙的表面生成二水合硫酸钙；
(2)在反应液中继续通入窑气，窑气中含有效反应气体CO2的体积浓度为25 33%，流量控制为O. 5^3m3/min进行碳化至碳化终点，反应使得二水合硫酸钙的表面生成碳酸钙，形成夹层含有二水合硫酸钙的超细碳酸钙浆料；
(3)将超细碳酸钙浆料多次过滤，过滤后放置在烘箱内进行干燥，干燥的环境温度控制在135 145°C，干燥持续时间一般为O. 3^1. 5h，干燥完成后得到多孔性碳酸钙粉体。所述的PVC填充用多孔性碳酸钙的制备方法，其特征在于所述的可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵中的一种或一种以上，加入可溶性硫酸盐的量是碳酸钙重量的5 10%。所述的PVC填充用多孔性碳酸钙的制备方法，其特征在于所述的碳化终点是浆料反应结束时的pH值小于7。所述的PVC填充用多孔性碳酸钙的制备方法，其特征在于所述的窑气中含有效反应气体CO2的体积浓度为25 33%，流量控制为I. (Γ2. 5m3/min。本发明的优点是
I、在现有轻质碳酸钙的生产设备中，增加一个硫酸盐的溶解槽，不改变现有设备及工艺流程，即可生产，成本低廉。2、本发明的产品低密度多孔性碳酸钙，可作为PVC的功能性填料，在相同添加量的情况下，有效降低PVC制成品的密度，或在不增加PVC制成品的密度，可增加碳酸钙的填充量。3、本发明的产品颗粒料的多孔性，部分高分子链渗入多孔中，增加PVC型材的理化性能。
具体实施例方式 PVC填充用多孔性碳酸钙的制备方法，包括如下步骤
(O在浓度为5-15%氢氧化钙浆料中，在搅拌下通入含有二氧化碳的窑气碳化，当碳化至碳化率4(Γ70%时，加入可溶性硫酸盐，可溶性硫酸盐的加入量为超细碳酸钙重量的5 10%，经过O. 2^1. 5h搅拌反应后，在超细碳酸钙的表面生成二水合硫酸钙；
(2)再反应液中继续通入窑气，窑气中含有效反应气体CO2的体积浓度为25 33%，流量控制为O. 5^3m3/min进行碳化至碳化终点，反应使得二水合硫酸钙的表面生成碳酸钙，形成夹层含有二水合硫酸钙的超细碳酸钙浆料；
(3)将超细碳酸钙浆料多次过滤，过滤后放置在烘箱内进行干燥，干燥的环境温度控制在135 145°C，干燥持续时间一般为O. 3^1. 5h，干燥完成后得到多孔性碳酸钙粉体。可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵中的一种或一种以上，加入可溶性硫酸盐的量是碳酸钙重量的5 10%。碳化终点是浆料反应结束时的pH值小于7。窑气中含有效反应气体CO2的体积浓度为25 33%，流量控制为I. (Γ2. 5m3/min。下面结合实施例，对本发明作进一步描述，但应该理解这些实施例并不限制本发明的范围，在不违背本发明精神和范围的情况下，本领域技术人员可对本发明改变和改进以使其不同的使用情况、条件和实施方案。实施例I
在20升的反应釜中，加入浓度为9. 5%的氢氧化钙浆料15升，在搅拌下通入含有二氧化碳体积浓度为28%的窑气碳化20分钟，碳化率达到约65%时，停止碳化。将100克无水硫酸钠溶解在I升水中，配制成10%的硫酸钠溶液。在搅拌下滴加硫酸钠溶液，使碳酸钙的表面沉积二水合硫酸钠，滴加完后继续通入窑气进行碳化，直至浆料的PH值小于7，即为碳化终点。把该浆料过滤，并于140°C的烘箱中干燥，最后得到低密度多孔性碳酸钙粉体。低密度多孔性碳酸钙粉体性能参数白度为94，从透射电镜分析得，碳酸钙为纺锤形，粒径在I微米左右，表面呈多孔性。实施例2
在20升的反应釜中，加入氢氧化钙浓度为8. 5%的浆料15升，在搅拌下，通入含有二氧化碳体积浓度为28%的窑气碳化20分钟，碳化率约70%时，停止碳化。将120克无水硫酸钠溶解在I升水中，配制成12%的硫酸钠溶液。在搅拌下滴加硫酸钠溶液，使碳酸钙的表面沉积二水合硫酸钠，滴加完后继续通入窑气进行碳化，直至浆料的PH值小于7，即为碳化终点。把该浆料过滤，并在140°C的烘箱中干燥，最后得到低密度多孔性碳酸钙干粉。 低密度多孔性碳酸钙粉体性能参数白度为94. 3，从透射电镜分析得，碳酸钙为纺锤形，粒径在I微米左右，表面呈多孔性。对照例3
与实施例I相似的方法，在碳化过程中不加硫酸钠溶液，当碳化达到终点后停止碳化，浆料过滤、并于140°C的烘箱中干燥得碳酸钙干粉，从透射电镜分析得，碳酸钙也为纺锤形，粒径在I微米左右，表面紧密、光滑，不呈现多孔性。对照例4
将实施例2碳化后的浆料过滤，并于100°C的烘箱中干燥得碳酸钙粉体，从透射电镜分析得，碳酸钙也为纺锤形，粒径在I微米左右，表面紧密、光滑，不呈现多孔性。从实施例和对照例比较可以发现，若碳酸钙的颗粒内含有二水合硫酸钙，则在干燥的过程中，温度高，有利于失水而形成多孔性；普通碳酸钙，即使干燥温度高，也不会产生多孔性；即使碳酸钙的颗粒内含有二水合硫酸钙，若干燥温度低于二水合硫酸钙的失水温度，则也不会形成多孔性。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
权利要求
1.一种PVC填充用多孔性碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (O在浓度为5-15%氢氧化钙浆料中，在搅拌下通入含有二氧化碳的窑气碳化，当碳化至碳化率4(Γ70%时，加入可溶性硫酸盐，可溶性硫酸盐的加入量为超细碳酸钙重量的5 10%，经过O. 2^1. 5h搅拌反应后，在超细碳酸钙的表面生成二水合硫酸钙； (2)再反应液中继续通入窑气，窑气中含有效反应气体CO2的体积浓度为25 33%，流量控制为O. 5^3m3/min进行碳化至碳化终点，反应使得二水合硫酸钙的表面生成碳酸钙，形成夹层含有二水合硫酸钙的超细碳酸钙浆料； (3)将超细碳酸钙浆料多次过滤，过滤后放置在烘箱内进行干燥，干燥的环境温度控制在135 145°C，干燥持续时间一般为O. 3^1. 5h，干燥完成后得到多孔性碳酸钙粉体。
2.根据权利要求I所述的PVC填充用多孔性碳酸钙的制备方法，其特征在于所述的可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵中的一种或一种以上，加入可溶性硫酸盐的量是碳酸I丐重量的5 10%。
3.根据权利要求I所述的PVC填充用多孔性碳酸钙的制备方法，其特征在于所述的碳化终点是浆料反应结束时的PH值小于7。
4.根据权利要求I所述的PVC填充用多孔性碳酸钙的制备方法，其特征在于所述的窑气中含有效反应气体CO2的体积浓度为25 33%，流量控制为I. (Γ2. 5m3/min。
全文摘要
本发明公开了一种PVC填充用多孔性碳酸钙的制备方法，主要在超细碳酸钙的合成过程中，当碳化率达到40～70%时，加入可溶性硫酸盐，在超细碳酸钙的表面生成二水合硫酸钙，再继续碳化至终点，生成夹层含有二水合硫酸钙的超细碳酸钙浆料，最后将浆料过滤、并干燥，利用夹层二水合硫酸钙在高温干燥时的失水原理，使碳酸钙表面形成多孔性，降低碳酸钙颗粒的密度。本发明可作为PVC专用功能填料，有效降低PVC制品密度的功能；不产生副产物；生产工艺流程简单，易于操作。
文档编号C01F11/18GK102874856SQ20121031199
公开日2013年1月16日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者顾庆雷, 徐宇坤, 顾宗军, 高健健, 倪伯祥, 张长来, 曹继勇, 徐建林, 陶沈杰, 张小桐 申请人:池州凯尔特纳米科技有限公司