专利名称：一种功能化石墨烯及其复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能化石墨制备石墨稀的方法，具体涉及一种功能化石墨稀及其复合材料的制备方法。
背景技术：
2004年，英国曼彻斯特大学的Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯,掀起了石墨烯的研究热潮。理想的石墨烯结构结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的ニ维晶体材料，是目前世界上最薄的单原子层厚度的材料。石墨烯不仅有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2X105cmV(V*s))，突出的导热性能(5000 ff/(m*K)),超常的比表面积(2630 m2/g)，也有可与碳纳米管媲美的杨氏模量(1100 GPa)和断裂強度(125 GPa),另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)及室温铁磁性等特殊 性质。石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法。物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。另外ー种则是制备石墨烯常用的氧化石墨-还原法，它是石墨先经强酸氧化得到含有环氧及羰基等含氧基团的氧化石墨，再通过外力剥离得到氧化石墨烯，进ー步还原制备得到高产量石的还原墨烯。但是这种方法由于经过了强酸氧化过程，对原有石墨杂化结构破坏程度非常大，即使经过化学还原或高温热处理还原也无法达到程度较大的程度，这直接较大程度的影响了所得石墨烯本身应具有的一系列特殊性能。由于石墨烯具有优异的力学性能和电学性能，在作为聚合物基体的功能增强 方面被认为具有广泛的研究前景。在聚合物纳米复合材料的制备过程中，要使复合材
料的性能达到最大化的体现，不仅与纳米填料本身优异的性能有关，更重要的是纳米填料在聚合物基体中的分散程度及界面化学性质等方面。因此，通过共价和非共价的方法来修饰纳米填料的表面，使其在聚合物基体中达到均匀的分散一直是人们努力的目标。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种功能化石墨烯及其复合材料的制备方法，具体技术方案如下。一种功能化石墨烯的制备方法，该方法以天然石墨为原料，通过傅克(Friedel-Crafts)反应,得到改性石墨,将所得改性石墨经过抽提纯化,再通过超声均勻分散在有机溶剂中形成稳定的石墨烯悬浮液。上述的功能化石墨烯的制备方法中，所述傅克(Friedel-Crafts)反应即将石墨，酸酐化合物或酰卤或卤代烷中ー种化合物，和催化剂混合，在机械カ搅拌作用下，在5(Tl50°C加热反应5 72h。上述的功能化石墨烯的制备方法中，所述酸酐化合物或酰卤或卤代烷为对氨基苯甲酸，间氨基苯甲酸，3，5-ニ氨基苯甲酸，4-氨基-3-羟基苯甲酸，2-氨基-4-氯苯甲酸，2_氨基-5-甲基苯甲酸，苯甲酰氯，对苯ニ甲酰氯，邻氯苯甲酰氯，对氯苯甲酰氯，邻氯苯酚，对氯苯酚，邻氯苯胺，4-氯苯胺中的ー种；所述催化剂为氯化鉄，氯化铝，氯化锌，磷酸，多聚磷酸，氢氟酸，硫酸，硼酸，盐酸中的ー种。上述的功能化石墨烯的制备方法中，所述有机溶剂为こ醇，丙酮，こ腈，ニ氯甲烷，四氢呋喃，N，N- ニ甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的ー种。上述的功能化石墨烯的制备方法中，所述石墨与卤代烷或酰卤或酸酐质量比例为5:1 1:5 ;所述石墨烯悬浮液溶度为O. 01mg/m广5mg/ml。本发明的石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其将环氧树脂加入所述石墨烯悬浮液中搅拌溶解，超声混合均匀，减压蒸馏除去所述有机溶剂得到石墨烯/环氧树脂复合物，依次加入环氧树脂固化剂，促进剂，微米银片，在150°c加热固化3h后，得到所述的石墨烯聚合物复合材料，即石墨烯/环氧树脂导电复合材料。
上述的石墨烯聚合物复合材料的制备方法中，所述原料重量份数用量如下 环氧树脂100份
固化剂50 90份
促进剂I 5份
石墨烯O. 5 10份
银片500 1000份
上述的石墨烯聚合物复合材料的制备方法中，所述石墨烯质量为环氧树脂的O.5 10wt%。上述的石墨烯聚合物复合材料的制备方法中，所述促进剂为2-こ基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰こ基-2-こ基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、或甲基咪唑中的ー种或多种的混合物。上述的石墨烯聚合物复合材料的制备方法中，所述原料重量份数用量优选如下 环氧树脂100份
固化剂70 90份
促进剂I 3份
石墨烯O. 5 5份
银片700 800份。本发明以天然石墨为初始原料,首先通过傅克(Friedel-Crafts)反应,得到了在石墨边缘处烷基化或酰基化改性石墨，该功能化石墨很容易通过超声等物理手段均匀分散在有机溶剂中形成稳定的石墨烯悬浮液。将环氧树脂加入到石墨烯悬浮液中溶解，超声混合均匀形成初始纳米复合物，最后加入环氧树脂固化剂，促进剂及微米银片，制备得到高导电性能的填充石墨烯环氧树脂导电纳米复合材料。本发明首先制备了ー种边缘功能化的石墨烯，然后将其作为纳米填料，加入到环氧树脂中制备导电纳米复合材料。本发明与现有技术相比具有如下优点
(I)本发明不采用氧化还原反应制备石墨烯，而是通过傅克反应，只在石墨边缘处嵌入有机官能团，通过官能团和有机溶剂之间的亲和性，简单物理手段使石墨层间相互滑离，得到石墨烯，石墨烯本身的主体结构未受到破坏，因此性能得以维持。(2)所得的边缘功能化石墨烯在边缘处的官能团与聚合物基体之间有着强的相互作用，可以促进石墨烯在聚合物基体中的分散，減少团聚程度，增强复合材料的界面性能。
具体实施例方式以下结合实例对本发明的具体实施作进ー步说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。对比例I :
不添加石墨烯，直接制备导电胶
原料的重量份数如下
环氧树脂100份
甲基六氢苯酐固化剂85份
2E4MZ-CN I.85 份
银片800份
将环氧树脂、固化剂、2E4MZ-CN及银片，搅拌混合均匀，在150°C固化3h后得到环氧导电胶。采用低阻测试系统测试其的电阻，并计算其体积电阻率。体积电阻率为5.2X10—4Ohm · cm。实施例I :
(I)功能化石墨的制备将石墨(O. lg)，对氨基苯甲酸(O. 5g)，无水氯化铝三者混合盛入三ロ烧瓶中，在机械搅拌作用下，加热90°C反应5h，抽提后得到纯化改性石墨。(2)将改性石墨以O. 5mg/ml初始溶度超声分散在丙酮溶剂中，加入环氧树脂，超声混合均匀，减压蒸馏除去丙酮，依次加入固化剂，促进剂，银片，搅拌均匀，150°C /3h固化得到环氧导电胶。 上述配置导电胶重量份数
环氧树脂100份
甲基六氢苯酐固化剂85份
2E4MZ-CNI.85 份
银片800份
石墨烯O. 5份
采用低阻测试系统测试其的电阻，并计算其体积电阻率。体积电阻率为3.9X10—4Ohm · cm。实施例2
(I)功能化石墨的制备将石墨(O. 2g)，3，5-ニ氨基苯甲酸(O. 2g)，多聚磷酸/五氧化ニ磷三者混合盛入三ロ烧瓶中，在机械搅拌作用下，加热150°C反应72h，抽提后得到纯化改性石墨。(2)将改性石墨以lmg/ml初始溶度超声分散在こ腈溶剂中，加入环氧树脂，超声混合均匀，减压蒸馏除去こ腈，依次加入固化剂，促进剂，银片，搅拌均匀，150°C /3h固化得到环氧导电胶。上述配置导电胶重量份数
环氧树脂100份
甲基六氢苯酐固化剂80份
2E4MZI 份银片1000份
石墨烯5份
采用低阻测试系统测试其的电阻，并计算其体积电阻率。体积电阻率为1.4X10—4Ohm · cm。实施例3
(I)功能化石墨的制备将石墨(O. 4g)，对氨基苯甲酸(O. 2g)，多聚磷酸/五氧化ニ磷三者混合盛入三ロ烧瓶中，在机械搅拌作用下，加热130°C反应48h，抽提后得到纯化改性石墨。
(2)将改性石墨以5mg/ml初始溶度超声分散在こ醇溶剂中，加入环氧树脂，超声混合均匀，减压蒸馏除去こ醇，依次加入固化剂，促进剂，银片，搅拌均匀，150°C /3h固化得到环氧导电胶。上述配置导电胶重量份数
环氧树脂100份
甲基六氢苯酐固化剂85份
2E4MZ-CNI.85 份
银片500份
石墨烯I份
采用低阻测试系统测试其的电阻，并计算其体积电阻率。体积电阻率为2.4X10—4Ohm · cm。实施例4
(I)功能化石墨的制备将石墨(O. 5g)，苯甲酰氯(O. Ig)，无水氯化铝三者混合盛入三ロ烧瓶中，在机械搅拌作用下，加热100°C反应48h，抽提后得到纯化改性石墨。(2)将改性石墨以O. O lmg/ml初始溶度超声分散在こ醇溶剂中，加入环氧树脂，超声混合均匀，减压蒸馏除去こ醇，依次加入固化剂，促进剂，银片，搅拌均匀，150°C /3h固化得到环氧导电胶。上述配置导电胶重量份数
环氧树脂100份
甲基六氢苯酐固化剂85份
甲基咪唑3份
银片700份
石墨烯3份
采用低阻测试系统测试其的电阻，并计算其体积电阻率。体积电阻率为2.2X10—4Ohm · cm。实施例5:
(I)功能化石墨的制备将石墨(O. 2g)，邻氯苯胺(O. 4g)，氯化铁三者混合盛入三ロ烧瓶中，在机械搅拌作用下，加热50°C反应72h，抽提后得到纯化改性石墨。(2)将改性石墨以2mg/ml初始溶度超声分散在ニ氯甲烷溶剂中，加入环氧树月旨，超声混合均匀，减压蒸馏除去ニ氯甲烷，依次加入固化剂，促进剂，银片，搅拌均匀，150°C /3h固化得到环氧导电胶。
上述配置导电胶重量份数
环氧树脂100份
甲基六氢苯酐固化剂85份
甲基咪唑I份
银片500份
石墨烯10份
采用低阻测试系统测试其的电阻，并计算其体积电阻率。体积电阻率为8.9X10—5Ohm · cm。
通过比较对比例可以发现，加入了制备的改性石墨烯的环氧导电胶比未加入石墨烯的环氧导电胶，导电性能均得到了明显的提高，这说明该方法制备的石墨烯本身结构保存较完整，未受到较大程度破坏，而且功能化石墨烯在边缘处的有机基团与树脂基体之间存在相互作用，石墨烯在复合材料中分散均匀，从而最大化地发挥出其本身优异的物理性能，使得复合材料导电性明显提高。
权利要求
1.一种功能化石墨烯的制备方法，其特征在于以天然石墨为原料，通过傅克(Friedel-Crafts)反应,得到改性石墨,将所得改性石墨经过抽提纯化,再通过超声均勻分散在有机溶剂中形成稳定的石墨烯悬浮液。
2.根据权利要求I所述的功能 化石墨烯的制备方法，其特征在于所述傅克(Friedel-Crafts)反应即将石墨,酸酐化合物或酰卤或卤代烧中ー种化合物，和催化剂混合，在机械カ搅拌作用下，在5(Tl50°C加热反应5 72h。
3.根据权利要求2所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述酸酐化合物或酰卤或卤代烷为对氨基苯甲酸，间氨基苯甲酸，3，5- ニ氨基苯甲酸，4-氨基-3-羟基苯甲酸，2_氨基-4-氯苯甲酸，2-氨基-5-甲基苯甲酸，苯甲酰氯，对苯ニ甲酰氯，邻氯苯甲酰氯，对氯苯甲酰氯，邻氯苯酚，对氯苯酚，邻氯苯胺，4-氯苯胺中的ー种；所述催化剂为氯化鉄，氯化铝，氯化锌，磷酸，多聚磷酸，氢氟酸，硫酸，硼酸，盐酸中的ー种。
4.根据权利要求I所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为こ醇，丙酮，こ腈，ニ氯甲烷，四氢呋喃，N, N- ニ甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的ー种。
5.根据权利要求2所述的功能化石墨烯的制备方法，其特征在于所述石墨与卤代烷或酰卤或酸酐质量比例为5:1 1:5 ;所述石墨烯悬浮液溶度为O. 01mg/mf5mg/ml。
6.石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其特征在于将环氧树脂加入权利要求I所述石墨烯悬浮液中搅拌溶解，超声混合均匀，减压蒸馏除去所述有机溶剂得到石墨烯/环氧树脂复合物，依次加入环氧树脂固化剂，促进剂，微米银片，150°C加热固化3h后，得到所述的石墨烯聚合物复合材料，即石墨烯/环氧树脂导电复合材料。
7.根据权利要求6所述的石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述原料重量份数用量如下 环氧树脂100份 固化剂50 90份 促进剂I 5份 石墨烯O. 5 10份 银片500 1000份。
8.根据权利要求6所述的石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯质量为环氧树脂的O. 5 10wt%。
9.根据权利要求6所述的石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述促进剂为2-こ基-4-甲基咪唑(2E4MZ)、1-氰こ基-2-こ基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)、或甲基咪唑中的ー种或多种的混合物。
10.根据权利要求8所述的石墨烯聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述原料重量份数用量如下 环氧树脂100份 固化剂70 90份 促进剂I 3份 石墨烯O. 5 5份 银片700 800份。
全文摘要
本发明公开了一种功能化石墨烯及其复合材料的制备方法，所述功能化石墨烯以天然石墨为原料，通过傅克反应，得到改性石墨，经过抽提纯化，再通过超声均匀分散在有机溶剂中形成稳定的石墨烯悬浮液。复合材料的制备方法是将环氧树脂加入石墨烯悬浮液中搅拌溶解，超声混合均匀，减压蒸馏除去所述有机溶剂得到石墨烯/环氧树脂复合物，依次加入环氧树脂固化剂，促进剂，微米银片，加热固化后，得到所述的石墨烯聚合物复合材料，即石墨烯/环氧树脂导电复合材料。本发明制得的边缘功能化石墨烯在边缘处的官能团与聚合物基体之间有着强的相互作用，可以促进石墨烯在聚合物基体中的分散，减少团聚程度，增强所述复合材料的界面性能。
文档编号C01B31/04GK102862976SQ20121030470
公开日2013年1月9日 申请日期2012年8月25日 优先权日2012年8月25日
发明者刘岚, 刘孔华, 罗远芳, 贾德民 申请人:华南理工大学