一种石墨烯/金属复合材料及其制备方法

一种石墨烯/金属复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯/金属复合材料的制备方法，该方法的步骤包括：获取氧化石墨，利用氧化石墨制备氧化石墨烯分散体系；获取金属材料，并对金属材料进行清洁；利用氧化石墨烯分散体系，配置用于制备石墨烯/金属复合材料的电沉积溶液；设置电沉积设备参数，将电沉积溶液和金属材料置于电沉积设备，通电后制得石墨烯/金属复合材料。通过本发明，能够通过简便、易搭建的实验装置高效、环保的制得具有高散热性能、抗氧化性及疏水性良好的石墨烯/金属复合材料。
【专利说明】
一种石墨烯/金属复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种石墨烯/金属复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来电子技术快速发展，电子元件体积不断缩小，电路芯片集成度不断增加。大 功率电子元件会产生大量的热，若不采取有效的散热措施，热量不及时散出，会降低器件寿 命，同时影响设备工作稳定性。通常利用散热器将功率器件的热量散发到周围空间。然而， 散热装置要占用很大的体积。在一些特殊的应用场合，要求电子器件功率大，同时占用的体 积小。这就需要减小散热器体积，同时保证可靠的散热性能。
[0003] 目前的散热材料主要为铝合金片，但是铝的导热系数较低，金、银的导热系数较高 但成本太高，不适合应用为散热材料。铜的导热系数为398W/m · K，但单纯使用金属铜作导 热材料，铜的氧化问题很难解决，而且金属具有亲水性，作为散热材料存在隐患。目前大量 应用于通讯工业、笔记本、手机等散热的是石墨散热片。目前的石墨散热片制作方法主要是 将高分子膜加热至l〇〇〇°C高温碳化，再附加压延工艺制作而成，制备过程工艺复杂、耗时耗 力，浪费大量能源，成本较高；另外，性能方面，石墨材料的导热系数在平面内可达150-1500W/m · K，相比于石墨稀导热系数5300W/m · K，逊色不少。

【发明内容】

[0004] 本发明主要解决的技术问题是提供一种石墨烯/金属复合材料及其制备方法，能 够通过简便、易搭建的实验装置高效、环保的制得具有高散热性能、抗氧化性及疏水性良好 的石墨稀/金属复合材料。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是:提供一种石墨烯/金属复合 材料的制备方法，包括:获取氧化石墨，利用氧化石墨制备氧化石墨烯分散体系；获取金属 材料，并对金属材料进行清洁;利用氧化石墨烯分散体系，配置用于制备石墨烯/金属复合 材料的电沉积溶液;设置电沉积设备参数，将电沉积溶液和金属材料置于电沉积设备，通电 后制得石墨烯/金属复合材料。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是:提供一种石墨烯/金属复合 材料，该石墨烯/金属复合材料是通过前述技术方案所述的石墨烯/金属复合材料的制备方 法制得。
[0007] 区别于现有技术，本发明的石墨烯/金属复合材料的制备方法将氧化石墨制成氧 化石墨烯分散体系，配置成电沉积溶液，将金属材料清洁后与电沉积溶液一同放置于电沉 积设备中，设定好电沉积设备的参数后通电反应，制得用于电子设备散热的石墨烯/金属复 合材料，可以通过改变电化学参数实现石墨烯沉积厚度的控制，可以通过改变金属材料的 表面状态实现定向生长石墨烯，可以通过改变溶液浓度实现沉积石墨烯质量的控制。通过 本发明，能够通过简便、易搭建的实验装置高效、环保的制得石墨烯/金属复合材料。
【附图说明】
[0008] 图1是本发明提供的一种石墨烯/金属复合材料的制备方法的流程示意图；
[0009] 图2是本本发明提供的一种石墨烯/金属复合材料的制备方法中对固体氧化石墨 烯进行X射线衍射的衍射图谱；
[0010]图3是本发明提供的一种石墨烯/金属复合材料的制备方法中通过氧化石墨烯电 沉积制备石墨烯/金属复合材料的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0011]下面结合【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步更详细的描述。显然，所描 述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于 本发明保护的范围。
[0012] 石墨烯是碳原子以Sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维（2D)原子晶体，具有 一系列丰富而新奇的物理性质。石墨烯独特的物理、化学和力学性能为复合材料的开发提 供了原动力。石墨烯是各种复合材料的理想增强体，可望开发出具有丰富多样、优异性能的 聚合物基、金属基等复合材料。2010年诺贝尔奖获得者Geim认为，虽然石墨烯在许多领域取 得许多惊人的进展，但石墨烯复合材料是有望最快实现应用的领域之一。近年来，机械、电 子、轨道交通等迅猛发展对高强、高导电（热）可成型材料需求日益强烈，单质材料已经很难 满足实际需要，材料向复合化方向发展已经成为必然趋势。金属材料具有高导热、导电和成 形性能，是制备上述复合材料的重要基体材料，金属基复合材料已成为研究热点之一。但 是，目前见诸报道的石墨烯复合材料主要集中于石墨烯/聚合物复合材料领域。例如，2006 年RoufT研究组在《Nature》上首次报道了石墨烯/聚合物复合材料，该复合材料常温导电率 可达0.01S/cm，可望在导电材料方面得到应用。很多的研究结果表明，石墨稀(氧化石墨稀） 作为复合材料组分能显著改善复合材料多方面性能，显示出广阔的发展前景。然而，目前国 际上关于石墨烯/金属复合材料的报道仍然很少，主要研究多集中在石墨烯与纳米金属及 金属氧化物等的复合，研究其在催化、储能等方面的应用，罕有研究人员用石墨烯包覆宏观 金属，研究石墨稀对金属基体性能的改进影响。这方面的主要研究工作如下：
[0013] 在2010年Miller等在低于460 °C时采用CVD法在镍基底上生长了石墨烯片状结构， 在一维边界石墨烯和表面碳化物相晶格匹配良好，复合材料性能优良，有很好的应用前景。
[0014] 2011年美国斯蒂文斯理工学院的Linh T.Le等采用喷墨打印的原理在钛箱上生长 氧化石墨烯，然后将在200Γ氮气环境中还原氧化石墨烯得到的复合材料，电化学性能优 良，可用作超级电容器的电极。
[0015] 2012年新加坡南洋理工大学的Hongcai Gao等研究了在石墨稀片上使用电沉积的 方法沉积铜的纳米立方结构，为实现柔性能量存储装置提供了另外一种可能。Jagannadham K等采用电化学沉积法在铜片上电沉积Cu和石墨烯，使用CuSO4和氧化石墨烯混合溶液做电 解质，之后在H 2保护气氛中还原GO制备铜与石墨烯的复合物，这种复合物厚度高于200um， 热导率有较大提高，可以应用于电子元件的有效散热。Jagannadham K还研究了铟一石墨稀 的复合物以及铟一钙一石墨烯复合物，并且可以有效控制实验条件以获得复合物不同的热 导率。
[0016] 2013年Zhuo Q等通过在室温下的自催化反应，得到了尺寸、形貌可控的石墨烯/金 属纳米粒子，这种复合物的催化活性很高。李丽、张纪梅等使用微波辐射法，以绿色、无毒的 聚乙二醇(PEG)为还原剂和稳定剂，原位制备石墨稀及其金属纳米复合材料，实现了GO的控 制还原及金属纳米粒子的均勾附着。
[0017] 2014年Chengbin Liu等使用一步CV电化学沉积法得到了铜与石墨稀复合材料，并 研究了电沉积获得的石墨烯的团聚情况，得到的复合材料有较好的催化活性。
[0018] 对比目前的研究工作，可以看出，这方面的研究属于科学热点，具有广阔的发展空 间，利用石墨烯的高强度、高导热性等优点和金属的成形性有望开发出具有优异综合性能 的石墨稀/金属复合材料。
[0019] 本发明主要是开发石墨烯这种"明星"材料在金属复合材料领域的潜能，利用石墨 烯固有的性质，尤其是其巨大的比表面积和高导热率，选用石墨烯做金属基性能增强复合 材料，采用一步高效、绿色环保的电化学沉积法使得石墨烯与宏观金属复合，发挥石墨烯的 协同效应，以获得优异性能的复合材料，比如在铜箱上生长石墨烯，可以使得复合材料具有 较大的热导率，增加散热、抗氧化性能等，以期应用于纳米电子元件、高频和大功率器件(如 功率增大器、激光二极管等)等。
[0020] 本发明解决了石墨烯应用方面的局限性，提供了石墨烯快速、规模化应用的有效 途径，使用的方法相比于石墨烯其他应用具有高效、环保、节能的优异性。目前氧化石墨烯 的制备工艺已经比较成熟，采用传统的Hummer's方法可以获得氧化石墨烯，本发明采用的 原材料为一定浓度的氧化石墨烯的水分散液，原料可以通过现有技术获得。本发明开发了 一种在微小电压与微小电流的作用下，采用一定的电化学参数，将处于水溶液中的氧化石 墨烯电化学还原为石墨烯，在还原的过程中，石墨烯沉积在活性金属材料的表面，经过常温 风干就可得到石墨烯与金属的复合材料，该材料具有优异的散热性能和抗氧化性能等。
[0021] 参阅图1、图2和图3,图1是本发明提供的一种石墨烯/金属复合材料的制备方法实 施方式的流程示意图；图2是本发明提供的一种石墨烯/金属复合材料的制备方法中对固体 氧化石墨烯进行X射线衍射的衍射图谱；图3是本发明提供的一种石墨烯/金属复合材料的 制备方法中通过氧化石墨烯电沉积制备石墨烯/金属复合材料的循环伏安曲线。该方法的 步骤包括：
[0022] S110:获取氧化石墨，利用氧化石墨制备氧化石墨烯分散体系。
[0023] 在本步骤中，采用改进的Himmers方法制备氧化石墨，制备氧化石墨的步骤包括：
[0024] SI 11:对氧化石墨的制备材料进行预氧化，经中和干燥后得到预氧化石墨;其中， 氧化石墨的制备材料至少包括:过硫酸钾、五氧化二磷及天然鳞片石墨，质量比为1:1:2。
[0025] 在步骤Slll中，对制备氧化石墨的材料进行预氧化的步骤包括：
[0026] Sllll:称取等质量过硫酸钾和五氧化二磷，加入锥形瓶中，用保鲜膜封口，量取浓 硫酸加入锥形瓶中，加入磁子，放入80 °C的水浴锅中加热，并封口搅拌。
[0027] 通常用电子秤依次称量IOg过硫酸钾和IOg五氧化二磷，加入锥形瓶中，用保鲜膜 封口，用量筒取30ml浓硫酸加入锥形瓶中，加入磁子，封口后放入80 °C的水浴锅中加热，并 封口搅拌。
[0028] S1112:搅拌至溶液变澄清，继续向溶液中加入天然鳞片石墨，搅拌均匀，封口后放 入80 °C恒温干燥箱，使之反应6小时。
[0029] 搅拌大约30min后溶液变澄清，继续向80 °C的混合溶液中加入20g天然鳞片石墨， 此时会有冒烟，用玻璃棒搅拌均匀，用保鲜膜封好口后放入恒温干燥箱里，80°C保温6h。
[0030] S1113:从恒温干燥箱中取出锥形瓶并冷却至室温。
[0031] S1114:将锥形瓶里的试样进行真空抽滤，同时用去离子水洗涤直至滤液呈中性， 得到的预氧化石墨在常温下干燥至恒重。
[0032] 制得预氧化石墨后，进入步骤S112。
[0033] S112:向预氧化石墨中加入浓硫酸，保持低温并缓慢加入高锰酸钾，温度维持在10 °C以下进行保温反应;预氧化石墨和高锰酸钾的质量比为1:3。
[0034] 在本步骤中，包括以下步骤：
[0035] S1121:在集热式磁力搅拌器中放入冰水混合物，固定设置一三孔烧瓶，并加入一 定量的已干燥的预氧化石墨。
[0036]在本步骤中，去20g经前一步骤制得并易干燥的预氧化石墨。
[0037] Sl 122:向三孔烧瓶内加入浓硫酸，使用集热式磁力搅拌器的搅拌桨搅拌，同时在 三孔烧瓶内放置温度计，以控制三孔烧瓶内温度保持在(TC。
[0038] 加入460ml浓硫酸(分析纯），使用集热式磁力搅拌器的搅拌桨搅拌，三孔烧瓶内放 入温度计，使温度保持在〇 °c，此时三孔烧瓶内的混合物显黑色。
[0039] S1123:称量三倍于预氧化石墨的高锰酸钾，缓慢、分批加入三孔烧瓶，加完后保温 反应2小时，同时向水浴加入冰块以保持温度小于HTC。
[0040] 电子秤称量60g高锰酸钾(分析纯），缓慢、分批加入三孔烧瓶内，加料速率以没有 紫色气体冒出为宜，时间控制在半个小时左右。此时溶液为墨绿色。加完之后，保温反应2h， 期间向水浴锅里加入冰块以保持温度小于l〇°C。
[0041] 加入高锰酸钾必须在冰水浴中进行，因为高锰酸钾加入到浓硫酸中发生反应，生 成爆炸性的绿色油状物Mn 2〇7(受热爆炸生成此〇2、〇2、〇3)，这也是本发明的制备过程采用开 放容器的原因。因为有Mn2O 7的产生导致低温反应过程中混合物由黑色转变为墨绿色；反应 过程中三孔烧瓶容器壁上出现紫色物质，是Mn2O 7分解产生气体，使高锰酸挥发，冷却后沉积 在三孔烧瓶容器壁上。同时低温环境下可以防止石墨与浓硫酸反应等副反应发生。
[0042] S113:缓慢升温，使温度以设定温度差逐步提升到35°C，并维持温度在35°C进行二 次保温反应。
[0043]前一步骤中将三孔烧瓶保温2h之后开始缓慢升温，由于初始温度为HTC，初设15 °C，每隔3°C设定一次温度，以保证缓慢升温至35°C，在35°C保温2h，直至烧瓶内的产物呈棕 褐色面糊状。
[0044] 本步骤的反应被称之为中温反应，是浓硫酸将石墨插层的过程，即硫酸根离子插 入石墨层间，同时提供质子，以提升高锰酸钾的氧化能力。插层进行的彻底，烧瓶内的混合 物将变为烂泥状，液体消失，混合物体积膨胀，此时搅拌变得困难。
[0045] Sl 14:加入去离子水，4秒钟一滴，温度保持在95°C以下进行反应;其中去离子水和 浓硫酸的体积比为2:1。
[0046] 保温后移除水浴锅，使用恒压漏斗向三孔烧瓶中加入去离子水920ml，4秒钟一滴， 温度保持在95°C以下，三孔烧瓶内的混合物呈棕褐色。由于加入了大量的水，浓硫酸吸水放 热，提供局部高温。
[0047] S115:将反应溶液倒入去离子水和双氧水的混合溶液中，静置沉淀，加入10%的稀 盐酸溶液，搅拌，泡洗24h，连续三次。
[0048]在5000ml烧杯内加入2800ml去离子水和50ml双氧水，放在集热式磁力搅拌器的搅 拌桨下搅拌，将三孔烧瓶里的混合液倒入5000ml烧杯中，溶液变为亮黄色，说明石墨得到了 很好的氧化。将混合液静置一定时间进行沉淀，倒掉上层液，加入10%的稀盐酸溶液，搅拌， 泡洗24h，连续三次。
[0049] 本步骤中双氧水作为还原剂加入到反应中，与未反应完全的高猛酸钾反应。用过 氧化氢作为还原剂，生成水和氧气，不会对产物造成污染。此时高锰酸钾被消耗完全，反应 体系的颜色由棕褐色变为亮黄色。
[0050] 此时完成对氧化石墨的制备，然后利用氧化石墨制备氧化石墨烯分散体系。
[00511经过改进的Hummer s方法及酸洗过程得到的氧化石墨，含有较多的杂质离子（如 SO42^等）、酸性很强、含有较多水分，由于后续步骤的定量要求，需要配置一定浓度的氧化石 墨烯溶液，因而需要对其进行进一步的净化、干燥等处理，为得到较纯净的氧化石墨固体以 及保护烘箱不受酸性腐蚀，必须经过处理至氧化石墨呈中性。为此，本发明采用了高速离心 法和透析法对经酸洗之后的氧化石墨进行后处理，具体过程如下：
[0052](一)高速离心法
[0053]经过查阅文献，通过调节pH值能够控制氧化石墨烯的沉降，采用多次离心洗涤的 方法，将中性的氧化石墨沉降下来，并减少杂质离子，然后烘箱干燥得到氧化石墨的固体。 具体操作如下。
[0054] 1.取适量的经过盐酸洗涤的粘稠氧化石墨置于烧杯中，加入去离子水，搅拌稀释。
[0055] 2.取上述溶液，向其中慢速滴加一定浓度的NaOH溶液，调节pH值打破氧化石墨稳 定的分散体系，使其易于沉降。
[0056] 3.将步骤2中的溶液置于离心管中，放入离心机中离心15min，取出发现氧化石墨 在碱性环境中可以很好的沉降，上清液较澄清，可以直接倒掉。另外，在PH值为3左右时氧化 石墨也可以较好沉降，上清液呈亮黄色。这说明上清液中分散的氧化石墨片层较细小，可以 再利用。
[0057] 4.将步骤3中得到的下层沉淀，加去离子水洗涤，再次离心，直至上层清液和下层 沉降物都呈中性。
[0058] 5.将得到的中性、浓度高的氧化石墨在培养皿中摊薄，置于40°C烘箱中干燥，最后 得到氧化石墨的固体。
[0059] 得到氧化石墨固体之后就可称重用来配置一定浓度的氧化石墨溶液，经过超声分 散2h(温度要低于40°C)就可得到一定浓度氧化石墨烯的溶液，以待后续步骤中使用。
[0060] (二)透析法
[0061] 透析法处理氧化石墨是将酸洗之后的氧化石墨，装于透析袋内，再浸入去离子水 中，每天两次换水，连续7天，利用透析膜对小分子的渗析作用将氧化石墨中的杂质离子去 除。
[0062] 对于市场上购买的透析膜，要对其进行洗涤。具体洗涤方法如下：称量碳酸氢钠 (NaHC03)20g，乙二胺四乙酸(EDTA)2.9g，量取去离子水IL并煮沸，将透析袋放入100°C去离 子水中，IOmin之后，取出去离子水清洗。另外，再量取IL去离子水并煮沸，加入2.9g EDTA， 水煮lOmin，再用去离子水清洗。透析完成之后，直接将透析袋内的氧化石墨取出，摊在培养 皿中，置于烘箱中40°C干燥，干燥完成之后，就可以用来配置氧化石墨烯的溶液。
[0063] 高速离心法操作起来成本低、效率高，但对于杂质离子的去除作用不强并且还引 入了杂质离子如Na+、Cr等;透析法得到的G0,几乎没有杂质离子，但有较多水，干燥耗时长， 效率低，成本高。
[0064] 对透析法得到的固体氧化石墨烯进行X射线衍射，得到的衍射图谱如图2所示。由 此图可知，固体氧化石墨烯在20 = 11.17°附近有一个很强的衍射峰，即氧化石墨晶面的衍 射峰。氧化石墨峰越明显表示氧化效果越好，相对于固体氧化石墨烯，单晶石墨在2 Θ = 26° 附近产生衍射峰，然而，此图中在2Θ = 26°没有明显的衍射峰，说明此物质中的石墨已经被 氧化，生成氧化石墨烯，所以单晶石墨衍射峰消失。
[0065]完成氧化石墨制备氧化石墨烯分散体系的制备后，进入步骤S120。
[0066] Sl 20:获取金属材料，并对金属材料进行清洁。
[0067]在本实施方式中，金属材料采用铜箱。在其他实施方式中，金属材料可选用金属丝 如铝丝、铜丝，铝箱，不锈钢薄片等。在铜箱上电沉积石墨烯之前，首先要使用盐酸、乙醇和 丙酮对铜箱进行预清洁，以除去表面油污及氧化物，具体实验步骤如下：
[0068] S121:配制去离子水/盐酸体积比为1:3的溶液，将铜箱放入溶液中，使用超声波清 洗机超声清洗5min。
[0069] 铜箱的厚度通常选取0.040mm、0.060mm和O. IOmm中的任意一者。
[0070] S122:溶液倒掉，并用去离子水冲洗铜箱。
[0071] S123:加丙酮至浸没铜箱，使用超声波清洗机超声清洗lOmin，以清除铜箱表面的 油渍。
[0072] S124:倒掉丙酮，用去离子水冲洗铜箱。
[0073] S125:将铜箱用无水乙醇冲洗，使用冷吹风机吹干或使用滤纸擦干，以防止铜箱氧 化。
[0074] S130:利用氧化石墨烯分散体系，配置用于制备石墨烯/金属复合材料的电沉积溶 液。
[0075] 利用氧化石墨烯分散体系，配置的一定浓度氧化石墨烯溶液(PH=7)，为了增强溶 液导电性，可以选择NaCl (0.05M)作为附加电解质。
[0076] S140:设置电沉积设备参数，将电沉积溶液和金属材料置于电沉积设备，通电后制 得石墨稀/金属复合材料。
[0077] 电沉积设备参数的配置方式如下表所示：
[0079] 本发明采用CV(循环伏安）曲线扫描，电压范围设置选取-1.6~+1.0V、_1.2V~OV 以及-1.4~0V，扫描速度设置选取为 17mV/s、1〇111￥/8、5111￥/8、1111￥/8。对于111^/1111和311^/1111的 氧化石墨稀，循环次数设置选取10~60(间隔5个循环），对于5mg/ml、7mg/ml及llmg/ml的氧 化石墨烯循环次数设置选取为1~21(间隔3个循环）。本发明采用目视和沉积增加的重量与 金属材料和氧化石墨烯分散体系溶液的接触面积的比值来衡量沉积效果的好坏。
[0080] 根据电沉积动力学基本原理，石墨烯电沉积基本步骤主要有以下四个步骤：
[0081 ] 1.氧化石墨烯由分散体系本体相向电极表面附近传质；
[0082] 2.氧化石墨烯在电极表面吸附；
[0083] 3.氧化石墨烯与电极发生电子交换，被还原为石墨烯；
[0084] 4.石墨烯难溶于溶剂而沉积在电极表面。
[0085] 在电化学沉积过程中，石墨烯是一片一片的沉积在铜箱的表面，犹如落叶杂乱的 铺洒在地面上，由于分子间的相互作用力，无序排布交织在一起。由于电沉积发生在水溶液 中，沉积的石墨烯层间难免掺杂电解质离和水分子，沉积完成之后金属表面的石墨烯呈黑 色海绵状(夹带有较多的水），干燥后石墨烯并没像石墨一样层层紧密堆积。
[0086]当电沉积溶液为含有0.05mol/l NaCl的氧化石墨烯溶液，电势范围-1.4~0V，扫 描速率5mV/s，沉积圈数为5个时，氧化石墨烯电沉积制备石墨烯的循环伏安曲线如图3所 示。在该循环伏安曲线中，在约1.2V左右的a峰为氧化石墨烯还原成石墨烯的峰，即石墨烯 的沉积峰（未达到该还原电势时，石墨稀几乎不发生沉积）。〇. 5V~OV左右的b和c峰是一对 可逆的氧化还原峰，代表未被还原的含氧基团的峰，该峰为石墨烯上的酚羟基峰，说明电化 学还原制备的石墨烯还原并不彻底。氧化或还原电流随沉积圈数增多呈现逐步增大的趋 势，根据峰电流密度公式可知，在不改变电沉积液、扫描速率和电化学反应的前提下，电极 的表面积成为电流变化的主要原因。因为石墨烯发生沉积，导致电极的表面积在逐步增大， 又因为石墨烯导电性良好，故而电流呈增大趋势。
[0087] 区别于现有技术，本发明的石墨烯/金属复合材料的制备方法将氧化石墨制成氧 化石墨烯分散体系，配置成电沉积溶液，将金属材料清洁后与电沉积溶液一同放置于电沉 积设备中，设定好电沉积设备的参数后通电反应，制得用于电子设备散热的石墨烯/金属复 合材料，可以通过改变电化学参数实现石墨烯沉积厚度的控制，可以通过改变金属材料的 表面状态实现定向生长石墨烯，可以通过改变溶液浓度实现沉积石墨烯质量的控制。通过 本发明，能够通过简便、易搭建的实验装置高效、环保的制得具有高散热性能、抗氧化性及 疏水性良好的石墨烯/金属复合材料。
[0088] 本发明还提供了一种石墨烯/金属复合材料的实施方式。本发明中配置加入电解 质的石墨烯溶液作为电沉积溶液，在电沉积设备中对金属材料进行电沉积，最终得到石墨 烯/金属复合材料。导电的金属材料经一定的表面处理均可以采用本发明方法实现与石墨 烯的复合，其中，采用极薄的金属箱制备得到的石墨烯/金属复合材料为柔性材料，可被制 作成柔性散热器件，有望应用在可穿戴电子领域。
[0089] 根据固体的热传导理论，固体内存在电子热传导和晶格热传导两种导热方式。石 墨烯具有复杂的色散关系，在石墨烯的声子频谱中同时存在光学波和声学波分支，而这两 种波同时又都具有纵波和横波分支，光学波对应的声子，其群速度非常小，因而对于晶格导 热的贡献并不大，但是声学波具有很高的能量，对于比热的贡献相对较大。因此普遍认为声 学波声子是石墨烯导热过程中主要的载热粒子，因而石墨烯具有优异的导热性能，而基体 金属铜的导热主要靠自由电子的传输，因此在本发明的石墨烯铜基复合材料中，石墨烯包 覆基体提高了复合材料的导热系数。
[0090] 区别于现有技术，本发明的石墨烯/金属复合材料是将氧化石墨制成氧化石墨烯 分散体系，配置成电沉积溶液，将金属材料清洁后与电沉积溶液一同放置于电沉积设备中， 设定好电沉积设备的参数后通电反应，制得用于电子设备散热的石墨烯/金属复合材料，可 以通过改变电化学参数实现石墨烯沉积厚度的控制，可以通过改变金属材料的表面状态实 现定向生长石墨烯，可以通过改变溶液浓度实现沉积石墨烯质量的控制。通过本发明，能够 高效、环保的制得具有高散热性能、抗氧化性及疏水性良好的石墨烯/金属复合材料。
[0091] 以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本 发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的 技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1. 一种石墨締/金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括： 获取氧化石墨，利用所述氧化石墨制备氧化石墨締分散体系； 获取金属材料，并对所述金属材料进行清洁； 利用所述氧化石墨締分散体系，配置用于制备所述石墨締/金属复合材料的电沉积溶 液； 设置电沉积设备参数，将所述电沉积溶液和所述金属材料置于所述电沉积设备，通电 后制得所述石墨締/金属复合材料。2. 根据权利要求1所述的石墨締/金属复合材料的制备方法，其特征在于，在制备氧化 石墨的步骤中，包括步骤： 对所述氧化石墨的制备材料进行预氧化，经中和干燥后得到预氧化石墨;其中，所述氧 化石墨的制备材料至少包括:过硫酸钟、五氧化二憐及天然鱗片石墨，质量比为1:1:2; 向所述预氧化石墨中加入浓硫酸，保持低溫并缓慢加入高儘酸钟，溫度维持在l〇°CW 下进行保溫反应;所述预氧化石墨和所述高儘酸钟的质量比为1:3; 缓慢升溫，使溫度W设定溫度差逐步提升到35°C，并维持溫度在35°C进行二次保溫反 应； 加入去离子水，4秒钟一滴，溫度保持在95°CW下进行反应;其中所述去离子水和所述 浓硫酸的体积比为2:1; 将反应溶液倒入去离子水和双氧水的混合溶液中，静置沉淀，加入10%的稀盐酸溶液， 揽拌，泡洗2地，连续Ξ次。3. 根据权利要求2所述的石墨締/金属复合材料的制备方法，其特征在于，在对所述氧 化石墨的制备材料进行预氧化的步骤中，还包括步骤： 称取等质量过硫酸钟和五氧化二憐，加入锥形瓶中，用保鲜膜封口，量取浓硫酸加入锥 形瓶中，加入磁子，放入80 °C的水浴锅中加热，并封口揽拌； 揽拌至溶液变澄清，继续向所述溶液中加入天然鱗片石墨，揽拌均匀，封口后放入80°C 恒溫干燥箱，使之反应6小时； 从所述恒溫干燥箱中取出所述锥形瓶并冷却至室溫； 将锥形瓶里的试样进行真空抽滤，同时用去离子水洗涂直至滤液呈中性，得到的所述 预氧化石墨在常溫下干燥至恒重。4. 根据权利要求2所述的石墨締/金属复合材料的制备方法，其特征在于，在1(TCW下 进行保溫反应的步骤中，包括步骤： 在集热式磁力揽拌器中放入冰水混合物，固定设置一 Ξ孔烧瓶，并加入一定量的已干 燥的所述预氧化石墨； 向所述Ξ孔烧瓶内加入浓硫酸，使用所述集热式磁力揽拌器的揽拌奖揽拌，同时在所 述Ξ孔烧瓶内放置溫度计，W控制所述Ξ孔烧瓶内溫度保持在〇°C ; 称量Ξ倍于所述预氧化石墨的高儘酸钟，缓慢、分批加入所述Ξ孔烧瓶，加完后保溫反 应2小时，同时向所述水浴加入冰块W保持溫度小于10°C。5. 根据权利要求4所述的石墨締/金属复合材料的制备方法，其特征在于，在将高儘酸 钟加入所述Ξ孔烧瓶的步骤中，加入高儘酸钟的加料时间为半小时。6. 根据权利要求1所述的石墨締/金属复合材料的制备方法，其特征在于，制备氧化石 墨締分散体系的方法为高速离屯、法或透析法。7. 根据权利要求1所述的石墨締/金属复合材料的制备方法，其特征在于，对所述金属 材料进行清洁的步骤中，包括步骤： 配制去离子水/盐酸体积比为1:3的溶液，将金属材料放入所述溶液中，使用超声波清 洗机超声清洗5min; 溶液倒掉，并用去离子水冲洗所述金属材料； 加丙酬至浸没所述金属材料，使用所述超声波清洗机超声清洗l〇min，W清除所述金属 材料表面的油溃； 倒掉所述丙酬，用去离子水冲洗所述金属材料； 将所述金属材料用无水乙醇冲洗，使用冷吹风机吹干或使用滤纸擦干，W防止所述金 属材料氧化。8. 根据权利要求1所述的石墨締/金属复合材料的制备方法，其特征在于，在配置所述 电沉积溶液的步骤中，配置一定浓度的所述氧化石墨締溶液，并加入化C1作为附加电解质； 其中，所述氧化石墨締溶液呈中性。9. 根据权利要求1所述的石墨締/金属复合材料的制备方法，其特征在于，在设置电沉 积设备参数的步骤中，所述电沉积设备的参数设置如下表：0，10. -种石墨締/金属复合材料，其特征在于，所述石墨締/金属复合材料是通过权利要 求1-9所述的石墨締/金属复合材料的制备方法制得。
【文档编号】C25D9/04GK106086979SQ201610430944
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】曹恒振, 马乾力, 王丹
【申请人】深圳市微纳集成电路与系统应用研究院