石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料的制备方法
【专利摘要】石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料的制备方法，属于化学电池技术领域，将磷钼酸水溶液和苯胺、石墨烯水溶液混合进行反应，反应结束后离心，取得固相并进行冷冻干燥，取得石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料。本发明具有操作简单的工艺特点，制成的产品具有粒径均匀、粒度可控等优点，作为锂离子电池正极材料不仅导电性能优异，而且具有较大存储电子能力，比容量和循环性能相比纯磷钼酸材料也是显著提高。在0.1C电流倍率的电流测试下，PANI/PW12复合材料做电池正极的比容量有300Ah/kg。
【专利说明】
石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于化学电池技术领域，涉及杂多酸复合材料作电化学正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]磷钼酸是杂多酸(多金属氧簇)的一种，具有独特结构和丰富物化性质的金属氧簇化合物。它的结构形状类似于分子筛，具有无机多聚体结构的均一和确定的特点。多金属氧酸盐具有Dawson 结构、Keggin 结构、Anderson、Waugh，SiIverton 和 Lindqvist 等结构，所谓的Keggin型的磷钼酸具有优异的电化学性质，能够可逆得失24个电子而保持结构不变，因此，具有该物质复合成的复合材料做锂离子电池正极的电池第一次放电比容量达到了 260Ah/Kg，这个容量是远远高于现在已市场化的(LiCoO2)锂离子电池的150Ah/Kg，且通过X射线波原位测试了充放电过程中Mo原子的精细结构，在放电过程中，磷钼酸中有24个电子被还原，同时形成了 Mo4+的Mo-Mo键的三角形构型，且Li+作为抗衡离子稳定超还原态的磷钼酸，因此H3PMo12O4q展现高的储锂容量。正因为磷钼酸具有这样的电子转移形式也从另一个方面表现出石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料作为锂离子电池正极材料的活性物质使其具有优良的充放电比容量。然而，锂离子嵌入和脱出杂多酸的微晶结构以及杂多酸不光滑的电子传递通道，所以导致纯杂多酸的导电性性能较差，近乎绝缘体，库伦效率低，而且磷钼酸也易溶于LiPF6电解液，这样这制备的锂电池循环性能差，所以我们将磷钼酸负载穿插在石墨烯孔洞内来抑制其溶解于LiPF6电解液。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、设备要求简单、能量(功率)密度高、循环性能好的石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料作锂离子正极材料的制备方法。
[0004]本发明的技术方案是:将磷钼酸水溶液和苯胺、石墨烯水溶液混合进行反应，反应结束后离心，取得固相并进行冷冻干燥，取得石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料。
[0005]本发明具有操作简单的工艺特点，制成的产品具有粒径均匀、粒度可控等优点。本发明制备出的锂离子电池正极材料不仅导电性能优异，而且具有较大存储电子能力，比容量和循环性能相比纯磷钼酸材料也是显著提高。在0.1C电流倍率的电流测试下，PANI/PW12复合材料做电池正极的比容量有300Ah/kg。
[0006]进一步地，先将磷钼酸水溶液与苯胺在常温下超声混合反应后，再加入石墨烯水溶液，在反应体系的温度为0°C条件下进行反应。
[0007]先将磷钼酸水溶液和苯胺在常温下超声混合充分反应后，使其之间能够互相得失电子，磷钼酸得电子变为还原态的磷钼酸，苯胺失电子变为长链的聚苯胺，再加入石墨烯水溶液，进一步得失电子，石墨烯的电子被还原，成为还原态石墨烯，还原态的磷钼酸失电子变为氧化态的磷钼酸。
[0008]在(TC温度条件下进行反应，能够使产物晶型结构更加好，而且产物不会因为高温发生形貌变化。
[0009]为了提高磷钼酸复合材料锂离子电池的导电性和循环稳定性，本发明在磷钼酸分子团簇中加入导电性能优异的聚苯胺材料，使其和磷钼酸分子通过静电作用力相结合，再加入石墨烯水溶液混合反应，使聚苯胺/磷钼酸复合材料穿插在石墨烯孔洞内，这样就可以制备出导电性能好、结构稳定的rG0@PANI/PMol2复合材料，其尺寸微小，形貌均一，具有光滑的电子传输通道，由于合成的磷钼酸复合材料的结构稳定，疏松，比表面积大，导电性好，所以制备的锂离子电池具有比容量高，充放电速率快，功率密度大，循环性能好等优点。
[0010]本发明制备出的锂离子电池正极材料不仅导电性能优异，而且具有较大存储电子能力，比容量和循环性能相比纯磷钼酸材料也是显著提高。在0.1C电流倍率的电流测试下，PANI/Pffl 2复合材料做电池正极的比容量有300Ah/kg。
[0011]本发明将各原料进行混合时采用一定的添加顺序:
首先将磷钼酸水溶液和苯胺在常温下超声混合充分反应后，使其之间能够互相得失电子，磷钼酸得电子变为还原态的磷钼酸，苯胺失电子变为长链的聚苯胺，聚苯胺和磷钼酸通过静电作用相结合，形成聚苯胺/磷钼酸复合材料。
[0012]然后加入石墨烯水溶液，进一步得失电子，石墨烯得电子被还原，成为导电性能优异还原态石墨烯，还原态的磷钼酸又失电子变回为具有较大储锂能力氧化态的磷钼酸，最后形成石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料。
[0013]进一步地，本发明所述磷钼酸、苯胺和石墨稀的混合比为180mg:45yL:10mg，是通过调控不同的磷钼酸量通过大量的表征和测电池性能总结得到。理论分析在这个反应条件下使制备出的石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料形貌更加规则均一，结构稳定性、导电性更好，将其在制备成锂离子电池中，发现导电性能显著提高，具有较高比容量，功率密度大，循环性能好等优点。
[0014]所述超声的功率为50?55KHz，此超声条件下，反应物能均匀的分散在溶剂内，充分接触，反应完全。
[0015]本发明工艺的特点是:
I)磷钼酸水溶液和苯胺在常温下超声混合充分反应后，使其之间能够互相得失电子，磷钼酸得电子变为还原态的磷钼酸阴离子，苯胺失电子变为长链的聚苯胺阳离子，聚苯胺和磷钼酸通过静电作用相结合，形成聚苯胺/磷钼酸复合材料。
[0016]2)再将制备的聚苯胺/磷钼酸复合材料和石墨烯水溶液混合反应，进一步得失电子，石墨烯得电子被还原，成为导电性能优异还原态石墨烯，还原态的磷钼酸又失电子变回为具有较大储锂能力氧化态的磷钼酸，最后形成石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料。
[0017]3)所述可溶性磷钼酸与苯胺的投料质量比为1: 2?10。此质量比范围内，是合成出聚苯胺/磷钼酸复合材料的关键质量比，合成出的磷钨酸复合材料产物纯度高，形貌均一，分散度好，稳定性好。
【附图说明】
[0018]图1为本发明制备的复合材料的扫描电镜图。
[0019]图2为本发明制备的复合材料的透射电镜图。
[0020]图3为本发明制备的石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料和磷钼酸经高温煅烧后的产物的热重图。
[0021 ]图4为石墨烯、聚苯胺、磷钼酸及石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料的XRD图。
[0022]图5为石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料和磷钼酸材料做正极材料制备成锂离子电池在不同倍率下的充放电循环性能图。
[0023]图6为石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料制备成锂离子电池在不同倍率下的充放电图。
【具体实施方式】
[0024]—、制备工艺:
(I)取两个50mL的离心管I和2，贴上标签，放置备用。
[0025](2)取180mg磷钼酸放入离心管I中，再加入5mL去离子水，以功率为50?55KHz的超声分散使其溶解，取得磷钼酸水溶液。
[0026](3)用1-1OO1IL规格的移液枪移取45UL苯胺，加入离心管I中。放入转子，放置磁力搅拌机上搅拌I小时。
[0027](4)取1mg石墨烯加入1mL去离子水中，加入离心管2中，以功率为50?55KHz的超声分散溶解，制备出石墨烯水溶液，放置备用。
[0028](5)将离心管2中的溶液倒入离心管I中，再搅拌3小时。
[0029](6)搅拌后，取出转子，将离心管I置于(TC下冰浴反应12小时。
[0030](7)反应束后，取出离心管I，放入离心机，设置离心机参数:转速8000rpm，时间5min，进行离心分离。离心后，倒去上层清夜，取得固相，用去离子水离心洗涤三次。
[0031](8)将固相放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，取得石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料。
[0032]二、产物特性:
图1是采用上述方法制备的复合材料的扫描电镜图，从图1可以观察到，聚苯胺/磷钼酸复合材料的形貌均为球形，其粒径大小大致均一，大部分在200?500nm之间，但都在600nm以下。图中可以看到聚苯胺/磷钼酸球被石墨烯包覆，形成一种三维的三明治结构，这样的结构有利于阻止石墨烯JT-JT效应引起的团聚，并且可以撑开石墨烯的层间距，增大了 3D海绵石墨烯的比表面积从而为更多锂离子嵌入/嵌出正极材料提供了位置，从而提高了用该复合材料制备的锂离子电池的放电比容量。由于磷钼酸包裹于石墨烯中，从而减少了直接与电解液接触，避免了磷钼酸溶解于LIPF6电解液，提高了电池充放电时的稳定性。
[0033]图2是采用上述方法制备的复合材料的透射电镜图，图2可以看出，测试到的石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料的球形形貌与图1所测试到的一致。聚苯胺/磷钼酸球不均匀的分散在石墨烯中，这样的结构能够提供大的比表面积，其粗糙的骨架容易形成一个三维结构，有利于电化学反应中电子的传送。。
[0034]图3是采用上述方法制备的石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料和磷钼酸经高温煅烧后的产物的热重图。从图可见:纯PMo12在煅烧到900°C时容量基本没损失，在25?130 °C范围内损失了材料18.72%的结合水，剩余81.25%的PMo12，由于磷钼酸分子对高温有结构不稳定性，到达700 0C时PMo 12分解，所以在700?900 V时PMo 12热重曲线下降速率很快。对于RGOOPANI/PMol2复合材料可以看到在25?270°C范围内损失了 14.31%的结合水，在280~610°(:范围内以CO2形式损失的是石墨烯和聚苯胺中的碳元素及氮元素，约有35.85%的损失，最后剩下49.84%的PMo 12。后面的曲线下降也是由于PMo 12在高温下受热分解导致。
[0035]图4是石墨烯、聚苯胺、磷钼酸及石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料的XRD图。从图4可见:通过对比XRD标准卡片PDF#35-0785，石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料复合材料基本上都具有纯磷钼酸的衍射峰，并且其衍射峰都是一一对应的，说明聚苯胺磷钨酸复合材料的在合成的过程中磷钨酸的性质没有发成变化，都能完整的体现在复合材料上。
[0036]图5是石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料和磷钼酸材料做正极材料制备成锂离子电池在不同倍率下的充放电循环性能图，由图5可以看到:石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料的充放电比容量是大大优异于纯磷钼酸材料的，首次放电的比容量超过了300mAhg—I而纯磷钼酸材料做锂离子电池正极材料制备电池的比容量才73mAhg—I由此可以得出石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复复合材料比纯聚苯胺有更加优异的电化学性能。
[0037]图6对应的是图5的石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料制备成锂离子电池在不同倍率下的充放电图。从图6可见石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料制备的锂离子电池在0.1C时其放电比容量有305mAhg—1 ；在0.2C时，其放电比容量有210mAhg—1 ；在0.5C时，其放电比容量有145mAhg—1;在IC时，其放电比容量有120mAhg—1;在2(:时，其放电比容量有97mAhg 一1。
【主权项】
1.石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料的制备方法，其特征在于将磷钼酸水溶液和苯胺、石墨烯水溶液混合进行反应，反应结束后离心，取得固相并进行冷冻干燥，取得石墨烯/聚苯胺/磷钼酸复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于先将磷钼酸水溶液与苯胺在常温下超声混合反应后，再加入石墨烯水溶液，在反应体系的温度为(TC条件下进行反应。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:磷钼酸、聚苯胺和石墨烯的混合比为180mg:45uL:1Omg。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述超声的功率为50?55KHz。
【文档编号】H01M10/0525GK106025217SQ201610439729
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】刁国旺, 孙春雨, 倪鲁彬, 顾杰, 霍鑫, 吴震, 梁大帅, 赵钢筋, 李欢
【申请人】扬州大学