一种石墨烯基皮膜剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯基皮膜剂，其组成为：纳米石墨烯0.1?1份，石墨烯分散剂1?3份，含氟酸2?10份，含氟酸盐2?10份，硅烷偶联剂1?2份，络合剂2?5份，表面润湿剂0?2份，水70?95份。本发明具有成膜时间短、成膜性好、环保的优点，本发明在金属表面形成无机膜具有优异的润滑性、防腐蚀性，膜层薄，形成的无机纳米膜具有优良的导电性能、润滑性能及抗腐蚀性能，具有更高的耐腐蚀性与盐雾时间，从而更好地提高金属基材的耐腐蚀性能，且成膜后不影响原金属表面阻抗，更有利于金属的精加工。
【专利说明】
-种石墨烯基皮膜剂
技术领域
[0001 ]本发明属于金属表面处理技术领域，具体设及一种石墨締基皮膜剂。
【背景技术】
[0002] 石墨締是一种只有一个原子厚度的二维碳膜，是人们迄今发现的唯一一种由单层 原子构成的材料，石墨締具有显著优异的导电性和导热性，并且，石墨締是一种半金属材 料，其中电子的费米能级态密度是0，当金属或者其他材料被渗杂少量的石墨締，其性能会 大大提局。
[0003] 钢铁件、锋材和侣材在进行涂装前通常需要进行前处理，包括除油、除诱等工艺， 化学前处理方法通常还要在金属的表面形成一层化学转化膜，该转化膜既有一定的防腐能 力，可W避免零件在喷涂前短暂的时间内返诱，也可W增加零件表面的粗糖度，增强涂料与 基底的结合力。目前大部分采用的是憐化工艺，其加入的憐化剂可W在金属表面形成一层 憐化膜。憐化工艺存在槽液不稳定、成本高、耗能大、易出现沉渣，原料不环保、易造成环境 污染等问题。
[0004] 为了顺应环保的新要求，新型无憐转化膜正在悄然取代传统的憐化膜。新型转化 膜的皮膜剂主要有错系、错铁系、硅烷系、错硅烷系等几个体系，可部分替代憐化液。该新型 转化膜形成的纳米涂层与憐化膜相比，不会出现粉层、膜附着力加强、耐腐蚀性能优良。
[0005] 然而，虽然新型皮膜剂基本能满足工业化的应用要求，但由于形成的涂层为无机 纳米材料，与金属表面的结合力较弱，具有表面成膜性能不足的缺陷。
【发明内容】
[0006] 为解决W上技术问题，本发明目公开了一种石墨締基皮膜剂，其具有优良的成膜 性、能够增强涂层与金属之间的结合力。
[0007] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种石墨締基皮膜剂，按照重量份 数，所述石墨締基皮膜剂的组成为：
[000引纳米石墨締0.1-1份
[0009] 石墨締分散剂1-3份
[0010] 含氣酸2-10份
[0011] 含氣酸盐2-10份
[0012] 硅烷偶联剂1-2份 [OOU] 络合剂2-5份
[0014] 表面润湿剂0-2份
[0015] 水70-95份。
[0016] 其中，所述纳米石墨締是单层氧化石墨締、少层氧化石墨締、多层氧化石墨締中的 一种或多种。
[0017] 其中，所述石墨締分散剂是无机分散剂和/或有机分散剂。
[0018] 所述无机分散剂是娃酸钢、Ξ聚憐酸钢、六偏憐酸钢、焦憐酸钢中的一种或多种。
[0019] 所述有机分散剂是Ξ乙基己基憐酸、十二烷基硫酸钢、甲基戊醇、纤维素衍生物、 古尔胶、脂肪酸聚乙二醇醋、聚乙締醇、聚乙締化咯烧桐、聚丙締酸钢、聚丙締酷胺中的一种 或多种。
[0020] 优选的，所述石墨締分散剂是娃酸钢、聚乙締醇、聚乙締化咯烧酬、聚丙締酷胺中 的一种或多种。
[0021] 其中，所述含氣酸是氣铁酸、氣娃酸、氣错酸、氣憐酸中的一种或多种。
[0022] 其中，所述含氣酸盐是氣铁酸锭、氣铁酸钢、氣铁酸钟、氣娃酸锭、氣娃酸钢、氣娃 酸钟、氣错酸锭、氣错酸钢、氣错酸钟、氣错酸儀、六氣憐酸锭、六氣憐酸钟、六氣憐酸钢中的 一种或多种。
[0023] 其中，所述硅烷偶联剂是含有两种反应性-无机和有机反应性的娃基化学分子，如 用通式YS巧3表示硅烷偶联剂，Υ为非水解基团，包括活性氨基或选自胺丙基、环氧基、乙締 基、琉基、2-甲基丙締酷基中至少一种;X为可水解基团，包括脂肪基、芳香基或烷氧基的一 种或几种。
[0024] 优选的，所述硅烷偶联剂为乙締基二氯硅烷、丫-氯丙基-二甲氧基硅烷、丫 -琉丙 基-二甲氧基硅烷、丫-氨丙基-二甲氧基硅烷、丫-氨丙基二乙氧基硅烷、丫-缩水甘油酸氧 丙基二甲氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙締基二(β-甲氧基乙氧 基)硅烷中的一种或两种，优选丫-氨丙基Ξ乙氧基硅烷、丫-缩水甘油酸氧丙基Ξ甲氧基娃 烧中的一种或多种。
[0025] 其中，所述络合剂是酒石酸、酒石酸钟、酒石酸钢、酒石酸钟钢、巧樣酸、巧樣酸锭、 巧樣酸钢、巧樣酸钟、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钢、乙二胺四乙酸四钢、葡萄糖酸、葡 萄糖酸钢、下二酸、甘氨酸、径基乙酸、醋酸的一种或多种。
[0026] 其中，所述表面润湿剂是脂肪醇聚氧乙締酸、脂肪酸聚氧乙締醋、烷基苯横酸钢、 烷基硫酸钢中的一种或多种。
[0027] 本发明还提供一种石墨締基皮膜剂的制备方法，制备方法如下：
[002引（1)按质量份数分别配制A料和Β料：
[0029] 在所需2Λ的水量中加入含氣酸、含氣酸盐、硅烷偶联剂、络合剂、表面润湿剂，揽 拌溶解至均一体系，作为A料；
[0030] 在所需1/^3的水量中加入石墨締、石墨締分散剂揽拌至均一体系，作为巧斗；
[0031] (2)将A料与B料混合，揽拌均匀分散，得到石墨締基皮膜剂。
[0032] 本发明的作用机理:通过改性硅烷膜与金属基体发生馨合作用，在金属基材表面 形成一层网状的膜层，后通过添加纳米石墨締和含氣酸盐，对网状膜层孔隙进行填充，增加 膜层的抗腐蚀性能及膜层的润滑性能。
[0033] 金属基材表面处理工艺流程及工艺参数为：金属基材一表面预处理（喷砂/酸洗） 一水洗一皮膜剂处理(本发明）一惊干一进入后续处理，常溫处理，处理时间2-5分钟。
[0034] 本发明具有W下有益效果：1.在常溫下直接与钢铁件、锋材和侣材相接触，即可生 产出高耐蚀、耐酸、耐碱、达到硬度要求的金属板。2.稳定性强，可获得综合性能极佳的涂 层。3.配方中纳米石墨締的添加，极大地提高了膜层的硬度和润滑性。4.盐雾时间更高，石 墨締辅助含氣酸盐在金属表面形成一层网状致密的防护膜，极大提高了盐雾时间。5.操作 简单多样，本发明对钢铁、侣材和锋材金属基材，可采用喷涂、刮涂或漉涂方式，并在80°C- 100°C烘干。6.金属表面无变色，可W得到本色的纯化膜。7.膜层薄，均匀分散的石墨締纳米 粒子对金属基材的阻抗几乎无影响，不影响其后续使用。
[0035] 本发明还具有如下优点:本发明不含六价铭、Ξ价铭等有毒有害物质，符合欧盟禁 止使用六价铭的R0HS环保法令。本发明成膜时间短、成膜性好，同时，本发明充分发挥纳米 石墨締优良的导电、导热、防腐、润滑性能，并结合含氣酸盐形成致密的复合无机纳米粒子 层，从而在钢铁、侣材、锋材金属表面形成含石墨締的无机纳米膜，膜层薄，形成的无机纳米 膜具有优良的导电性能、润滑性能及抗腐蚀性能，具有更高的耐腐蚀性与盐雾时间，从而更 好地提高金属基材的耐腐蚀性能，且成膜后不影响原金属表面阻抗，更有利于金属的精加 工。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，运些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可 W对本发明作各种改动或修改，运些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
[0037] 实施例1
[003引按质量份数分别配制A料和B料。
[0039] 1)A 料： 氣错酸 5份 氣错酸矮 4份 ￥ -缩水甘油職氧丙基王甲氧基珪焼 1汾
[0040] 己二胺四乙酸二销 2份 月佳醇聚氧乙蹄離 0.5份 氷 55份
[0041] 2)B料
[0042] 单层氧化石墨締 0.1份
[0043] 聚乙締醇1份
[0044] 水 30份
[0045] 3)将A料与B料混合均匀制成本发明的石墨締基皮膜剂。
[0046] 将此石墨締基皮膜剂用水稀释20倍待用。
[0047] 先用酸性或中性的清洗液清洗侣合金表面，清除侣合金表面的油污和粉尘;再用 水清洗侣合金表面残留的其他杂质；将侣合金直接浸泡于该石墨締基皮膜剂稀释液中，溫 度为室溫，时间约2min，在80-120°C条件下烘干，亦可常溫干燥。
[004引实施例2
[0049]按质量份数分别配制A料和B料。
[(K)加 ]1)A料： 氣锭酸 5份 含铁酸钟 3份 Y-氨巧基立乙氧基硅烷 2份
[0化1 ] 巧樣酸钢 3份 月佳酸聚氧Z/靖醋-9 2份 氷55餅
[0化2] 2)B料
[0053] 少层氧化石墨締 0.3份
[0054] 聚丙締酸钢2份
[0055] 水 30份
[0056] 3)将A料与B料混合均匀制成本发明的石墨締基皮膜剂。
[0057] 将此石墨締基皮膜剂用水稀释15倍待用。
[005引先用酸性或中性的清洗液清洗钢铁件表面，清除钢铁件表面的油污和粉尘;再用 水清洗钢铁件表面残留的其他杂质；将钢铁件直接浸泡于该石墨締基皮膜剂稀释液中，溫 度为室溫，时间约2min，在80-120°C条件下烘干，亦可常溫干燥。
[0化9] 实施例3
[0060]按质量份数分别配制A料和B料。
[0061 ] 1)A料： 氣铁酸 5份
[00创含锭酸钟 3份 Y -缩水甘油趟氧丙基立甲氧基娃婉 1撥 酒石酸钟锦 2份
[0063]十二烷基苯磯酸 0.5借 氷50份
[0064] 2)B料
[0(?日]少层氧化石墨締0.3份
[0066] 聚丙締酷胺2份
[0067] 水 20份
[0068] 3)将A料与B料混合均匀本发明的石墨締基皮膜剂。
[0069] 将此石墨締基皮膜剂用水稀释20倍待用。
[0070] 先用酸性或中性的清洗液清洗侣合金表面，清除侣合金表面的油污和粉尘;再用 水清洗侣合金表面残留的其他杂质；将侣合金直接浸泡于该石墨締基皮膜剂稀释液中，溫 度为室溫，时间约2min，在80-120°C条件下烘干，亦可常溫干燥。
[0071 ]实施例4
[0072] 按质量份分别配制A料和B料。
[0073] 1)A 料： 氣娃酸 5份 含铁酸钟 3份 Y -缩水甘油趟氧丙基二甲氧基硅烷 1份
[0074] 葡萄糖酸鋪1份 十二烷基硫酸钢0.5份 水 60链
[0075] 2)B料
[0076] 多层氧化石墨締 0.3份
[0077] 聚乙締化咯烧酬2份 [007引 水30份
[0079] 3)将A料与B料混合均匀制成本发明的石墨締基皮膜剂。
[0080] 将此石墨締基皮膜剂用水稀释15倍待用。
[0081] 先用酸性或中性的清洗液清洗儀侣合金表面，清除儀侣合金表面的油污和粉尘； 再用水清洗儀侣合金表面残留的其他杂质;将儀侣合金直接浸泡于该石墨締基皮膜剂稀释 液中，溫度为室溫，时间约2min，在80-120°C条件下烘干，亦可常溫干燥。
[0082] 将上述实施例制备的金属涂层的耐碱性、耐酸性和耐盐雾试验等性能进行比较， 具体如下表1所示：
[0083] 表1本发明实施例的性能测试结果
[0084]
[0085] W市售普通儀侣合金无铭纯化液作为对比例，对其制备的涂层进行耐碱性、耐酸 性和耐盐雾试验等性能测试，具体如表2所述：
[0086] 表2对比例性能测试结果
[0087]_
~由W上比较结果可知，本发明的石墨締基皮膜剂制备的膜层具有优异的耐酸、碱胃 耐和耐盐雾性能，具有良好的耐腐蚀性。
[0089] 本发明不含六价铭、Ξ价铭等有毒有害物质，符合欧盟禁止使用六价铭的R0HS环 保法令。同时，本发明能够在钢铁、侣材、锋材金属表面形成含石墨締的无机纳米膜，成膜时 间短、成膜性好，膜层薄，形成的无机纳米膜具有优良的导电性能、润滑性能及抗腐蚀性能， 具有更高的耐腐蚀性与盐雾时间，从而更好地提高金属基材的耐腐蚀性能，且成膜后不影 响原金属表面阻抗，更有利于金属的精加工。
[0090] W上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专 业技术人员能够实现或使用本发明。对运些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来 说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可W在不脱离本发明的精神或范围的情况 下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的运些实施例，而是要符 合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【主权项】
1. 一种石墨烯基皮膜剂，其特征在于:按照质量份数，所述石墨烯基皮膜剂的组成为： 纳米石墨稀0.卜1份 石墨烯分散剂1-3份 含氟酸2-10份 含氟酸盐2-10份 硅烷偶联剂1-2份 络合剂2-5份 表面润湿剂0-2份 水70-95份。2. 根据权利要求1所述的石墨烯基皮膜剂，其特征在，所述纳米石墨烯为单层氧化石墨 烯、少层氧化石墨烯、多层氧化石墨烯。3. 根据权利要求1所述的石墨烯基皮膜剂，其特征在于，所述石墨烯分散剂为无机分散 剂和/或有机分散剂。4. 根据权利要求3所述的石墨烯基皮膜剂，其特征在于，所述无机分散剂是硅酸钠、三 聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种;所述有机分散剂是三乙基己基磷酸、十 二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡 咯烷桐、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的石墨烯基皮膜剂，其特征在于，所述的含氟酸是氟钛酸、氟硅 酸、氟锆酸、氟磷酸中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的石墨烯基皮膜剂，其特征在，所述的含氟酸盐是氟钛酸铵、氟 钛酸钠、氟钛酸钾、氟硅酸铵、氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟锆酸铵、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸 镁、六氟磷酸铵、六氟磷酸钾、六氟磷酸钠中的一种或多种。7. 根据权利要求1所述的石墨烯基皮膜剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三氯 硅烷、γ -氯丙基-三甲氧基硅烷、γ -巯丙基-三甲氧基硅烷、γ -氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或多种。8. 根据权得要求1所述的石墨烯基皮膜剂，其特征在于，所述络合剂为酒石酸、酒石酸 钾、酒石酸钠、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、乙二胺四乙酸、乙二胺 四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、丁二酸、甘氨酸、羟基乙酸、醋酸中 的一种或多种。9. 根据权利要求1所述的石墨烯基皮膜剂，其特征在于，所述表面润湿剂为脂肪醇聚氧 乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠中的一种或多种。
【文档编号】C23C22/34GK106011816SQ201610494271
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】景欣欣, 窦和琴, 王婷婷, 陈珍珍, 杜威劲
【申请人】苏州禾川化学技术服务有限公司