石墨烯基透红外电磁屏蔽滤波器、硫化锌窗口及其制备方法与流程

本发明涉及电磁屏蔽技术领域，尤其涉及一种石墨烯基透红外电磁屏蔽滤波器、硫化锌窗口及其制备方法。

背景技术：

现代军事应用中，通常需在红外探测、制导系统的硫化锌(ZnS)窗口内表面制备功能结构，使窗口器件在保证工作波长(8～12μm)红外光波高透过率的前提下，对微波区电磁波具有一定的屏蔽作用，以实现系统抗电磁干扰及减小雷达反射截面功能，该功能结构通常被称为透红外电磁屏蔽滤波器。

当前，可在ZnS窗口上实际应用的透红外电磁屏蔽滤波器为激光刻蚀金属网栅，其特殊的结构形式有效调和了红外光透过及高电导率间的矛盾，但其本身仍具有工艺过程复杂、成本高、透过率相对较低及莫尔干涉条纹等缺陷。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明实施例提供一种石墨烯基透红外电磁屏蔽滤波器及其制备方法，主要目的是提高红外透过率。

为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

第一方面，本发明实施例提供了一种石墨烯基透红外电磁屏蔽滤波器的制备方法，包括如下步骤：

在铜箔表面生长石墨烯薄膜Gr，得到铜箔/Gr复合体；

在铜箔/Gr复合体的石墨烯薄膜一侧喷涂高分子过渡层TL，固化后获得铜箔/Gr/TL复合体；

铜箔/Gr/TL结构的高分子过渡层一侧喷涂液态PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，固化后获得铜箔/Gr/TL/PMMA复合体；

将铜箔刻蚀掉得到Gr/TL/PMMA复合体；

将Gr/TL/PMMA复合体转移至硫化锌窗口内表面，得到得ZnS/Gr/TL/PMMA复合体；

将ZnS/Gr/TL/PMMA复合体置于有机溶剂中，使高分子过渡层溶解，PMMA载体与石墨烯薄膜分离，得到ZnS/Gr复合体；

按上述步骤在硫化锌窗口内侧转移至少一层石墨烯薄膜，直至硫化锌窗口内侧的石墨烯薄膜的电性能满足电磁屏蔽要求，最终在硫化锌窗口内侧表面形成石墨烯基透红外电磁屏蔽滤波器。

作为优选，所述铜箔包覆在石英管上，在管式炉中进行石墨烯薄膜生长，所述铜箔厚度为25～125μm。

作为优选，所述铜箔包覆在石英管上置于管式炉中先进行预处理，然后再进行石墨烯薄膜生长，所述预处理为以6～11sccmm的流速通入高纯H₂，炉中气压保持在20～30Pa，并以5～15℃/s的速率升温至1000℃，保温10～30min。

作为优选，石墨烯薄膜生长步骤如下：管式炉中通入高纯CH₄，保持炉内气压为200～230Pa，在950～1100℃高温下反应10～20min，反应结束后以5～15℃/s的速率降温至室温，即在铜箔表面生长石墨烯薄膜，得到铜箔/Gr复合体。

作为优选，所述高分子过渡层的厚度为10～15μm。

作为优选，所述高分子过渡层的原料由正性光刻胶用溶剂稀释得到。

作为优选，所述溶剂为异丙醇。

作为优选，所述正性光刻胶与所述溶剂的体积比为1：1。

作为优选，所述正性光刻胶为AZ4620光刻胶。

作为优选，所述正性光刻胶的组成如下：酚醛树脂和重氮萘醌按质量比1：1混合，按酚醛树脂和重氮萘醌总质量的3～11％加入苯并三氮唑作为增粘剂。

作为优选，刻蚀铜箔时，将铜箔/Gr/TL/PMMA复合体置于浓度为0.02～0.07g/ml的FeCl₃或Fe(NO₃)₃溶液中刻蚀12～20h，待铜箔完全刻蚀掉后移出Gr/TL/PMMA复合体，用去离子水洗净残余刻蚀液。

作为优选，将Gr/TL/PMMA复合体转移至硫化锌窗口内表面时，所述硫化锌窗口内表面保持可镀膜洁净度，所述硫化锌窗口顺次使用石油醚、乙醇-乙醚混合液、无水乙醇擦拭，至硫化锌窗口内表面达可镀膜洁净度。

作为优选，采用丙酮有机溶剂使高分子过渡层快速溶解。

第二方面，本发明实施例提供了一种石墨烯基透红外电磁屏蔽滤波器，由上述实施例的方法制备得到。

第三方面，本发明实施例提供了一种硫化锌窗口，包括滤波器，所述滤波器为上述实施例所述的石墨烯基透红外电磁屏蔽滤波器。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明实施例的滤波器相比于金属网栅结构，具有制作工艺简单，制作成本低的特点；并且在8～12μm的工作波段光吸收小，透过率高。本发明实施例的滤波器采用石墨烯薄膜，无莫尔干涉条纹现象，增强了光学系统的信/噪比，可有效抑制传递函数衰退现象。

附图说明

图1为ZnS窗口本底及制备单层、三层石墨烯基透红外电磁屏蔽滤波器后的红外透过率曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本发明实施例提供了一种石墨烯基透红外电磁屏蔽滤波器的制备方法，包括如下步骤：

在铜箔表面生长石墨烯薄膜Gr，得到铜箔/Gr复合体；

在铜箔/Gr复合体的石墨烯薄膜一侧喷涂高分子过渡层TL，固化后获得铜箔/Gr/TL复合体；

铜箔/Gr/TL”结构的高分子过渡层一侧喷涂液态PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，固化后获得铜箔/Gr/TL/PMMA复合体；

将铜箔刻蚀掉得到Gr/TL/PMMA复合体；

将Gr/TL/PMMA复合体转移至硫化锌窗口内表面，得到得ZnS/Gr/TL/PMMA复合体；

将ZnS/Gr/TL/PMMA复合体置于有机溶剂中，使高分子过渡层溶解，PMMA载体与石墨烯薄膜分离，得到ZnS/Gr复合体；

按上述步骤在硫化锌窗口内侧转移至少一层石墨烯薄膜，直至硫化锌窗口内侧的石墨烯薄膜的电性能满足电磁屏蔽要求，最终在硫化锌窗口内侧表面形成石墨烯基透红外电磁屏蔽滤波器。

本发明实施例的滤波器采用石墨烯薄膜，具有超高载流子迁移率、极低光吸收率以及极强力学性能等物理特性。超高的载流子迁移率使其在较低载流子浓度水平下即可获得优于金属网栅的电导率，表现出较高的电磁屏蔽效能。同时，低载流子浓度可使石墨烯薄膜的等离子波长红移，有效提高了石墨烯薄膜在红外波段的光学透过性能。此外，石墨烯薄膜本身为二维均质材料，不存在由光学干涉而产生的莫尔条纹现象。并且制作工艺简单，制作成本低的特点；在8～12μm的工作波段光吸收小，透过率高。

本发明实施例中涉及的材料的纯度符合相关国家标准。如氢气为高纯氢气，铜箔为高纯铜箔。

石墨烯薄膜在铜箔上生长的具体工艺可从现有方面中进行选择。下面给出一种优选供选择。本发明实施例中，铜箔包覆在石英管上，在管式炉中进行石墨烯薄膜生长，铜箔厚度为25～125μm。并且先对铜箔进行预处理有助于石墨烯薄膜的生长。因此，本发明实施例中，铜箔包覆在石英管上置于管式炉中先进行预处理，然后再进行石墨烯薄膜生长，预处理条件如下：以6～11sccmm的流速通入高纯H₂，炉中气压保持在20～30Pa，并以5～15℃/s的速率升温至1000℃，保温10～30min。石墨烯薄膜生长步骤如下：管式炉中通入高纯CH₄，保持炉内气压为200～230Pa，在950～1100℃高温下反应10～20min，反应结束后以5～15℃/s的速率降温至室温，即在铜箔表面生长石墨烯薄膜，得到铜箔/Gr复合体。本发明实施例中，在铜箔/Gr复合体的石墨烯薄膜和PMMA载体之间喷涂高分子过渡层TL，加快了后续PMMA载体与石墨烯薄膜的脱离时间。将PMMA载体直接喷涂在石墨烯薄膜一侧时，后续的脱离时间需要24小时，由于较长时间与有机溶剂接触，增加了石墨烯薄膜结构缺陷的风险。而本发明实施例中，在石墨烯薄膜和PMMA载体之间喷涂高分子过渡层TL后，在后续的脱离过程仅需12-13小时，减少石墨烯薄膜结构缺陷。高分子过渡层的厚度为10～15μm，本实施例中的高分子过渡层的原料由正性光刻胶稀释后得到，而正性光刻胶与溶剂的稀释比例可根据需要确定。一般正性光刻胶与溶剂按体积比1：1左右稀释即可得到所需的粘度。而正性光刻胶的主要组成优选为酚醛树脂和重氮萘醌，如AZ4620光刻胶。下面给出一种正性光刻胶的优选优选配比供参考。酚醛树脂和重氮萘醌按质量比为1：1混合，按酚醛树脂和重氮萘醌混合物总质量的3～11％加入作为增粘剂的苯并三氮唑。溶剂优选采用异丙醇。该高分子过渡层极易溶于有机溶剂，有效减少溶掉高分子载体的时间，减少石墨烯薄膜结构缺陷。采用浓度为(0.02～0.07)g/ml的FeCl₃或Fe(NO₃)₃溶液刻蚀铜箔12～20h，待铜箔完全刻蚀掉后移出Gr/TL/PMMA复合体，用去离子水洗净残余刻蚀液。将Gr/TL/PMMA复合体转移至硫化锌窗口内表面时，硫化锌窗口内表面保持可镀膜洁净度。具体可以顺次使用石油醚、乙醇-乙醚混合液、无水乙醇擦拭硫化锌窗口，至硫化锌窗口内表面达可镀膜洁净度。溶解高分子过渡层的有机溶剂可以在已知的有机溶剂中选取。如丙酮。

本发明实施例的上述方法可以得到石墨烯基透红外电磁屏蔽滤波器，和具有该滤波器的硫化锌窗口。

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

(1)将50μm厚高纯铜箔缠绕在石英管上并置于管式炉中，在炉中以8sccmm的流速通入高纯H₂，调节气阀保持炉中气压为25Pa，并以10℃/s的速率升温至1000℃，保温15min；

(2)向管式炉中通入高纯CH₄，保持炉内气压为200Pa，在1050℃高温下反应20min。反应结束后以10℃/s的速率降温至室温，获得铜箔/Gr复合体；

(3)利用涂胶机在铜箔/Gr复合体的石墨烯薄膜一侧喷涂厚度为12μm的高分子过渡层TL(transition layer)，固化后获得铜箔/Gr/TL复合体；高分子过渡层的组成如下：酚醛树脂和重氮萘醌按质量比为1：1混合，按酚醛树脂和重氮萘醌混合物总质量的4％加入苯并三氮唑，得到光刻胶，光刻胶与异丙醇按1：1的体积比稀释；

(4)利用涂胶机将液态PMMA喷涂至铜箔/Gr/TL复合体的高分子过渡层一侧，固化后获得铜箔/Gr/TL/PMMA复合体；

(5)将铜箔/Gr/TL/PMMA复合体置于浓度为0.03g/ml的FeCl₃溶液中刻蚀14h，待铜箔完全刻蚀掉后移出Gr/TL/PMMA复合体，用去离子水洗净残余刻蚀液；

(6)顺次使用石油醚、乙醇-乙醚混合液、无水乙醇将硫化锌窗口内表面擦拭至可镀膜洁净度；

(7)将Gr/TL/PMMA复合体转移至硫化锌窗口内表面，获得ZnS/Gr/TL/PMMA复合体；

(8)将ZnS/Gr/TL/PMMA复合体置于丙酮中，使高分子过渡层快速溶解，溶解时间为12小时，PMMA载体与石墨烯薄膜分离，取出“ZnS/Gr”结构进行干燥处理。

实施例2：

(1)将50μm厚高纯铜箔缠绕在石英管上并置于管式炉中。在炉中以8sccmm的流速通入高纯H₂，调节气阀保持炉中气压为25Pa，并以10℃/s的速率升温至1000℃，保温15min；

(2)向管式炉中通入高纯CH₄，保持炉内气压为200Pa，在1050℃高温下反应20min。反应结束后以10℃/s的速率降温至室温，获得铜箔/Gr复合体；

(3)利用涂胶机在铜箔/Gr复合体石墨烯薄膜一侧喷涂厚度为12μm的高分子过渡层，固化后获得铜箔/Gr/TL复合体；高分子过渡层的组成如下：酚醛树脂和重氮萘醌按质量比为1：1混合，按酚醛树脂和重氮萘醌混合物总质量的10％加入苯并三氮唑，得到光刻胶，光刻胶与异丙醇按1：1的体积比稀释；

(4)利用涂胶机将液态PMMA喷涂至铜箔/Gr/TL复合体的高分子过渡层一侧，固化后获得铜箔/Gr/TL/PMMA复合体；

(5)将铜箔/Gr/TL/PMMA复合体置于浓度为0.03g/ml的Fe(NO₃)₃溶液中刻蚀14h。待铜箔完全刻蚀掉后移出Gr/TL/PMMA复合体，用去离子水洗净残余刻蚀液；

(6)顺次使用石油醚、乙醇-乙醚混合液、无水乙醇将硫化锌窗口内表面擦拭至可镀膜洁净度；

(7)将Gr/TL/PMMA复合体转移至硫化锌窗口内表面，获得ZnS/Gr/TL/PMMA复合体；

(8)将ZnS/Gr/TL/PMMA复合体置于丙酮中，使高分子过渡层快速溶解，溶解时间为12小时，PMMA载体与石墨烯薄膜分离，取出ZnS/Gr复合体进行干燥处理，保持石墨烯薄膜表面清洁；

(9)重复步骤(3)～(5)，(7)～(8)中操作3次，获得石墨烯基透红外电磁屏蔽滤波器。

图1为硫化锌窗口本底(无滤波器)及实施例1(单层石墨烯薄膜)和实施例2(三层石墨烯薄膜)的红外透过率曲线图。从图中可以看出与硫化锌窗口本底相比，实施例1的单层石墨烯薄膜滤波器及实施例2的三层石墨烯薄膜滤波器对8～12μm红外光波的衰减仅为1％及3.2％，而现有激光刻蚀金属网栅对8～12μm红外光波的衰减可达15％～20％。可见，本发明实施例的石墨烯基透红外电磁屏蔽滤波器具有远优于现有激光刻蚀金属网栅透红外电磁屏蔽滤波器的红外光学性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。