基于半导体纳米材料的等离激元增强光电探测器及其制备方法与流程

本发明属于光探测器技术领域，涉及利用等离激元增强结构电极构成的等离激元增强的光电探测器，特别是基于半导体纳米材料的等离激元增强光电探测器及其制备方法。

背景技术：

光探测器在科学领域以及工业、军事应用中得到了广泛的应用，包括监控、制造工艺控制、光通讯、生物以及军事上的夜间探测等。基于各种材料的光探测器目前是各国科学家的研究热点。基于如铟镓砷、锑镉汞等块体半导体材料的红外探测器，尽管可以实现较高的量子效率以及低温下良好的极限探测性能，并且可以实现很高的探测度和很快的响应速度，但是由于技术难度大，工艺复杂，价格较高，难以更大规模应用，尤其在室温条件下的高性能宽谱红外探测器一直未能得到较好实现。

碳纳米管作为半导体纳米材料的代表，具有构建高效纳米光电子器件所需要的优异性质。作为一种新兴光电材料，有望弥补现有光电材料稳定性差、尺寸无法缩减等不足。首先，半导体纳米碳管是直接带隙材料，具有很好的吸光特性，碳纳米管薄膜具有极低的光反射系数。其光谱吸收范围覆盖紫外、可见至红外波段。其次，碳纳米管具有极高的室温迁移率，是良好的导电通道材料，具有高响应速度，可以制备高速光电响应器件和大数据量光电信息传输。此外，碳纳米管因其碳碳键结构的稳定性，单一的构成元素，具有良好的应力、化学稳定性和对电流的高承受能力。最后尤其重要的是，半导体碳纳米管同时具有近乎完美的电子型接触金属钪(Sc)(Doping-Free Fabrication of Carbon Nanotube Based Ballistic CMOS Devices and Circuits,Z.Y.Zhang,X.L.Liang,S.Wang,K.Yao,Y.F.Hu,Y.Z.Zhu,Q.Chen,W.W.Zhou,Y.Li,Y.G.Yao,J.Zhang,and L.-M.Peng,Nano Letters 7(12)(2007)3603)和金属钇(Y)(Y-Contacted High-Performance n-Type Single-Walled Carbon Nanotube Field-Effect Transistors:Scaling and Comparison with Sc-Contacted Devices,L.Ding,S.Wang,Z.Y.Zhang,Q.S.Zeng,Z.X.Wang,T.Pei,L.J.Yang,X.L.Liang,J.Shen,Q.Chen,R.L.Cui,Y.Li,and L.-M.Peng,Nano Letters 9(2009)4209)，以及空穴型接触金属Pd(Ballistic carbon nanotube field-effect transistors,A.Javey,J.Guo,Q.Wang,M.Lundstrom,H.J.Dai,Nature 424(2003)654)。采用不同的金属分别实现电子和空穴的欧姆接触为构建基于碳纳米管的高性能太阳电池提供了保证。在半导体碳纳米管两端分别采用Pd和Sc接触电极已经成功制备出高性能的光电二极管(Photovoltaic Effects in Asymetrically Contacted CNT Barrier-Free Bipolar Diode,S.Wang,L.H.Zhang,Z.Y.Zhang,L.Ding,Q.S.Zeng,Z.X.Wang,X.L.Liang,M.Gao,J.Shen,H.L.Xu,Q.Chen,R.L.Cui,Y.Li and Lian-Mao Peng,J.Phys.Chem.C 113(2009)6891)，这种结构的光电二极管具有较好的光电转换特性。

因此作为光电探测器的主要材料，碳纳米管因其各项优异特点，具有重大应用价值。然而碳纳米管材料由于自身纳米尺度的限制，对入射光的吸收利用率(量子效率)较低。同时一维方向的碳纳米管对垂直其长轴方向偏振的入射光能量利用率极低，几乎不能构成激子的产生和载流子的收集。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种基于半导体纳米材料的等离激元结构增强光电探测器及其制备方法，能够提高特定光谱响应范围内的入射光能量利用率，进而提升特定工作光谱范围内量子效率。

本发明的技术方案如下：

基于半导体纳米材料的等离激元增强光电探测器，该光电探测器以半导体纳米材料作为电极之间的导电沟道，至少一端的电极采用等离激元增强电极结构，所述等离激元增强电极结构为斧状周期结构。

进一步地，所述等离激元电极结构包括与半导体纳米材料构成有效接触的金属层，如P型高功函数金属钯、金等，或者N型低功函数金属钪、钇、铝等，来实现良好的空穴或电子注入效果(厚度1纳米左右)；以及起等离激元共振作用的等离激元材料包括金、银、铝、石墨烯等(厚度在20～30纳米)，能在特定入射光波长及偏振方向下激发等离激元共振。如果构成有效接触的金属层同等离激元材料一致，则由同一种金属材料构成等离激元电极即可；或者是采用不同的材料，例如，对于石墨烯，则可以使用金同时作为满足和等离激元材料构成有效接触的金属层材料。

进一步地，所述等离激元增强电极结构，可以根据需要响应波长范围，调整周期数量及尺寸，单个周期的特征尺寸及电极各层材料厚度。如可以更改周期大小，使得设计峰值响应波长偏移，周期变大增强峰会有蓝移，但幅度不大，同时强度有一定增加；更改等离激元材料中的金属层的厚度以适应不同材料需求，在20～30纳米厚度内保证增强条件基本不变，然而厚度不能超过30纳米，否则会有增强效果随厚度增加减弱明显。

进一步地，所述电极均位于所述半导体纳米材料的两端之上，或者均位于所述半导体纳米材料的两端之下。

进一步地，所述半导体纳米材料优选采用碳纳米管，包括单壁或多壁半导体性碳纳米管。同时包括单根碳纳米管、定向平行排列碳纳米管阵列，或不定向碳纳米管薄膜。

进一步地，所述等离激元增强光电探测器的整个器件的尺寸在10纳米-1毫米。

进一步地，所述等离激元增强光电探测器光谱响应的波长范围为300-10000纳米，优选1400-2100纳米。

上述等离激元增强光电探测器可以通过如下制备方法实现：

1‐1)在衬底上沉积半导体纳米材料到沟道位置。

1‐2)在半导体纳米材料上进行电极图案化，沉积电极材料，并去除多余的金属层。

1‐3)封装得到等离激元增强光电探测器。

或者通过以下制备方法实现：

2‐1)在衬底上上进行电极图案化，沉积电极材料，并去除多余的金属层；

2‐2)沉积半导体纳米材料到通过步骤2-1)形成的电极间的沟道中并去掉多余的半导体纳米材料；

2‐3)封装得到等离激元增强光电探测器。

进一步地，本发明中通过CVD或碳管溶液沉积等方式沉积半导体纳米材料到步骤1-1)所述的沟道位置或步骤2-2)所述的沟道中。

进一步地，本发明中进行电极(包括等离激元增强电极结构及普通电极)图案化的方法包括：先沉积金属，然后采用干法(包括离子束刻蚀)或湿法刻蚀的方式进行图案化；或采用电化学电镀等化学方式在特定位置沉积金属；或通过自组织等方式使金属颗粒团聚图案化。

进一步地，沉积电极材料的方法可以是电子束蒸镀、磁控溅射、热蒸镀等方法。

本发明的有益效果在于提出了一种增强特定波长范围光利用率(量子效率)的等离激元增强电极结构，等离激元结构，可以使入射光能量转为金属与介质界面的电子集体震荡能量，并能将该能量以近场电磁波的形式释放到结构限定的位置，如材料所处的位置，起到对入射光能量再分布的作用。同时等离激元结构还能操控电磁场的偏振方向，对入射偏振方向进行调制。等离激元结构同入射光电磁场振动频率的匹配，使得结构表明等离激元振荡发生共振增强，近场能量密度以多倍于入射光能量密度的形式释放，因此可以增强单位面积的入射光能量利用率。因此应用等离激元增强结构电极构成的等离激元增强光电探测器，在针对特定波长范围进行增强探测，提高对入射光的利用率方面，是具有重大意义的。将其应用在基于半导体纳米材料光电探测器上，得到性能提升的纳米材料光电探测器。其制作的工艺简单，无需掺杂，电极加工与微加工方式兼容，尺寸可灵活设计以满足特定波长范围增强的需求。通过使用碳纳米管的非对称接触作为感光单元，可以极大地降低传统材料实现中的串扰，并提高稳定性和光谱响应范围。

附图说明

图1是一个基于单根半导体碳纳米管的等离激元增强光电探测器的结构示意图，其中：1-N型接触普通电极，2-P型接触等离激元增强电极，3-单根碳纳米管，4-衬底。

图2是基于单根半导体碳纳米管的等离激元增强光电探测器，和普通碳纳米管光电探测器在一定波长范围内的光电流响应对比图。

图3是等离激元增强光电探测器在特定波长范围内的光电响应增强倍数曲线。

图4是基于二维半导体碳纳米管阵列的等离激元增强光电探测器，其中：1-N型接触普通电极，2-P型接触等离激元增强电极，3-碳纳米管定向阵列，4-衬底。

图5是基于二维半导体碳纳米管薄膜的等离激元增强光电探测器，探测器两端均为等离激元增强电极，其中：1-N型接触等离激元增强电极，2-P型接触等离激元增强电极，3-不定向碳纳米管薄膜，4-衬底。

图6是两种等离激元光电探测器架构的侧视图，(a)中电极在半导体纳米材料上，(b)中电极在半导体纳米材料下，其中：1-碳纳米管，2-N型接触等离激元增强电极，3-P型接触等离激元增强电极，4-衬底，5-环氧树脂封装层。

具体实施方式

下面通过实施例进一步详细描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：

图1所示的是本发明实现的基于单根碳纳米管的等离激元增强光电探测器的结构示意图。在单根碳纳米管3上，以钯/金为P型接触等离激元增强电极2，钪为N型接触普通电极1，导电沟道即碳纳米管长度为250纳米到500纳米(视碳管在沟道中所处的位置而定)。

该等离激元增强光电探测器的具体制备步骤如下：

1、通过CVD沉积获得位于Si/SiO₂衬底4上的本征半导体单根碳纳米管3；

2、在单根碳纳米管3上通过电子束曝光的方法形成钯电极的斧状周期结构图案形状，然后用电子束蒸镀1纳米厚的金属钯，再蒸镀20纳米厚的金，得到P型接触等离激元增强电极2，形状为斧状周期结构，最后剥离去除不需要的金属层；

3、在单根碳纳米管3上通过电子束曝光的方法形成钪电极的图案形状，然后电子束蒸镀70纳米厚的金属钪，得到N型接触普通电极1，再剥离去除不需要的金属层；

4、采用PMMA进行封装覆盖，起到一定的隔绝外界水汽及空气的作用。同时PMMA的介电常数也满足我们等离激元激发的需要。

基于上述方法，可以基于单根碳纳米管材料制作等离激元增强的光电探测器。

图2是等离激元增强光电探测器同普通碳管光电探测器的对比，可以看到特定波长范围内等离激元增强光电探测器能更加有效的探测入射光信号。结构设计增强峰位在2000nm附近，实际发现2000nm附近有等离激元器件非常显著的光电响应，光电流在1970nm达到最大，然而普通器件响应相比等离激元来说几乎可以忽略。这是因为等离激元结构对碳管来说，除了构成局域的增强光场，还有改偏振的效果。当偏振与碳管垂直，碳管本应几乎不吸收光子能量。然而在等离激元结构作用下，在斧状结构尖角处有局域的电场，此时虽然入射偏振垂直于碳管，得益于尖角处电场将偏振方向的偏转，使得碳管此时能够充分吸收和利用该入射光。

这种现象导致在2000nm处等离激元器件相比普通器件，光电流有十分显著的增强，图3是等离激元增强光电探测器增强倍数的曲线，可以看到在特定波长范围内，探测器响应有显著的增强。倍数可以达到200倍。实际应用中，等离激元局域场增强，和等离激元对入射光偏振方向的改偏振效果，都可以通过该电极起到作用。对于有偏振响应的纳米线，碳纳米管等，两者都起作用。对于无明显偏振响应如石墨烯等均一二维材料，则只有等离激元局域场增强效果起作用。

设计等离激元电极时需要注意厚度，起等离激元左右的金属层(如金)不应超过30nm，超过30nm会有增强作用的减弱。如当金的厚度为60nm时，在2000nm附近的增强峰值相比20nm减少了30％以上。后面的实施例中的起等离激元作用的金属层具有同样的特征。

实施例2：

图4所示的是基于碳纳米管定向阵列或薄膜的光电探测器。其具体制备步骤如下：

1、通过溶液沉积获得位于Si/SiO₂衬底4上的高纯度本征半导体碳纳米管定向阵列3；

2、在碳纳米管定向阵列3上通过电子束曝光的方法形成钯电极的斧状周期结构图案形状，然后用电子束蒸镀1纳米厚的金属钯，再蒸镀20纳米厚的金，得到P型接触等离激元增强电极2，形状为斧状周期结构，最后剥离去除不需要的金属层；

3、在碳纳米管定向阵列3上通过电子束曝光的方法形成钪电极的图案形状，然后电子束蒸镀70纳米厚金属钪，得到N型接触普通电极1，再剥离去除不需要的金属层；

4.对器件周围进行电子束曝光图形化，刻蚀去除不需要的碳纳米管。

5、采用PMMA进行封装覆盖，起到一定的隔绝外界水汽及空气的作用。同时PMMA的介电常数也满足我们等离激元激发的需要。

实施例3：

图5所示的是两端电极均为等离激元增强结构电极的碳纳米管光电探测器，其P型接触等离激元增强电极1为钯/金(1nm钯，20nm金，金起到等离激元效果)，N型接触等离激元增强电极2为钪/铝(2nm钪，30nm铝，铝起到等离激元效果)。两种等离激元结构材料构成两端的等离激元增强电极，结构均为斧状周期结构。

Si/SiO₂衬底4上的不定向碳纳米管薄膜3同样可以由CVD生长或溶液沉积等方式得到，电极的制备类似实施例1及2。

实施例4：

图5所示的还可以是两端电极均为等离激元增强结构电极的石墨烯光电探测器，其两边接触均采用单一材料金(适用于可见到红外波段)或铝(适用于紫外波段)。两端的等离激元增强电极，结构均为斧状周期结构。

Si/SiO₂衬底4上的石墨烯3同样可以由CVD生长或溶液沉积等方式得到，电极的制备类似实施例1及2。

实施例5：

第一种结构为电极在沟道材料上，如图6(a)所示，具体制备方法类似实施例2的方法。

第二种结构为沟道材料在电极上，如图6(b)所示，其具体制备步骤如下：

1.在衬底4上通过电子束曝光的方法形成钯电极的斧状周期结构图案形状，然后用电子束蒸镀1纳米厚的金属钯，再蒸镀20纳米厚的金，得到P型接触等离激元增强电极3，形状为斧状周期结构，最后剥离去除不需要的金属层；

2.在碳纳米管1上通过电子束曝光的方法形成钪电极的斧状周期结构图案形状，然后电子束蒸镀2纳米厚的金属钪，再覆盖20纳米铝电极，得到N型接触普通电极2，剥离去除不需要的金属层；

3.在碳管溶液中沉积碳纳米管到沟道中。

4.对器件周围用电子束曝光进行图形化，刻蚀去掉不需要的碳纳米管。

5.生长一层氧化铪作为缓冲层，覆盖环氧树脂封装层5进行封装，隔绝外界水汽和空气。

6.最后可制备器件阵列，可以采用传统布线工艺连接。

由此可以制造出大面积、高响应的碳管等离激元增强光电探测器。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。