一种锂电池石墨烯复合导电剂及制备方法
【专利摘要】本发明提供一种锂电池石墨烯复合导电剂及制备方法，属于锂电池导电剂领域。其制备方法是：在100?150℃、惰性气体条件下通过尿素预插层、热均化，使石墨更易于剥离和后续的镶嵌，进一步使用三氧化钴和碳化硅复合微晶粒作为研磨、分散、导电增强的助剂，在干法条件下通过气流剥离，使石墨粉剥离为石墨烯，并与微晶粒镶嵌复合形成粒状的石墨烯复合导电剂。二维的石墨烯与纳米微晶粒通过化学键结合在一起，不但在锂电池电极材料中易分散，而且在锂电池电极材料中形成的导电网络更为稳定和均匀。使石墨烯的导电性能在用于锂电池的电极活性材料时得到充分的发挥。
【专利说明】
一种锂电池石墨烯复合导电剂及制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂电池材料领域，具体涉及石墨烯导电剂，进一步涉及制备锂电池石 墨烯复合导电剂的方法及石墨烯复合导电剂。
【背景技术】
[0002] 近年来随着动力汽车的发展，作为最有希望的电动车用锂离子动力电池，磷酸铁 锂动力电池具有安全性极佳，循环寿命很长，能量密度高等优点得到了大规模应用。但是如 何提高它的倍率性能，改善其高低温特性，使之满足混合电动车和纯电动汽车的使用要求， 是磷酸铁锂电池制造面临的重要问题。目前，锂离子电池的制约因素在于其循环过程中伴 随的容量衰减，以及由此导致的较差的循环寿命。容量衰减的原因一方面是正极活性物质 的本征结构随着循环的进行逐发生不可逆改变，另外一方面是当正极活性物质脱锂时，氧 化性增强，容易与有机电解液发生反应，从而使正极活性物质损失，导致容量衰减。因此，如 何提高正极活性物质在电池循环过程中的稳定性，降低电极副反应程度，是提高锂离子电 池循环寿命的关键。
[0003] 对锂离子电池正极活性物质的颗粒表面采用其它材料包覆，是现有技术中对正极 活性物质进行改性的常用方法。例如，在磷酸铁锂的颗粒表面包覆一层碳可以有效解决磷 酸铁锂导电性较差的问题。目前已通过正负极材料的纳米化、掺杂和碳包覆显著提升了锂 电池的导电性。然而，对于动力锂电池，掺杂与包覆已不能满足要求。因此高性能导电剂成 为重要的突破口。
[0004] 从磷酸铁锂电池的工作原理可知，磷酸铁锂电池的充放电过程需要锂离子和电子 的共同参与，而且锂离子迀移速度与电子的迀移速度要达至平衡。这就要求锂离子电池的 正负电极必须是离子和电子的混合导体，而且其离子导电能力和电子导电能力必须一致。 但是众所周知，磷酸铁锂的导电性能很差。而石墨负极的导电性虽然要好一些，但是要实现 大倍率放电时，仍然需要改善负极的导电性，使其的电子导电能力与锂离子从石墨中脱嵌 的能力达至平衡。尽管已有炭黑、碳纳米管、碳纤维进行导电改性，但由于导电性能和分散 性影响导致导电提升不明显。
[0005] 石墨烯是由一种碳原子构成的单层二维平面结构材料，具有良好的透光性能、导 电性能、导热性能和力学性。；石墨烯的电阻率只有10- 6Ω · cm，比铜或银更低，是目前电阻 率最小的材料;此外石墨烯也是目前最薄却最坚硬的材料。石墨烯导电粉末不仅具有很好 的化学稳定性，且具有较好的导电性能和较大的机械强度，是作为锂电池导电粉体的最佳 选择。
[0006] 申请号为201310200469 .5的中国专利公开了一种石墨烯复合导电粉体的制备方 法，在溶解有氧化剂和插层剂的混合溶液中在超声的作用下对石墨进行插层处理，处理过 程中通入氦气，然后将插层石墨过滤、洗涤、干燥后在空气中进行热处理;之后再次将插层 石墨与有机溶液混合，在通入氦气下进行超声剥离，然后将产物离心、沉淀、过滤、洗涤、烘 干，即可得到石墨烯复合导电粉体。
[0007] 申请号为201610076705.0的中国专利公开了一种石墨烯复合粉体及其制备方法， 其由石墨烯材料与导电炭材料通过氢键自组装得到。在石墨烯复合导电粉体中，石墨烯材 料表面均匀覆盖有导电炭材料，使得相邻的石墨烯材料之间均有导电炭材料形成阻隔，而 有效增强了石墨烯复合导电粉体在溶剂中的分散性。
[0008] 申请号为201010593157 .1的中国专利公开了一种石墨烯复合导电粉体的制备方 法，其将氧化石墨均匀剥离成氧化石墨烯悬浮溶液;使制备得到的氧化石墨烯悬浮溶液雾 化，以除去所述悬浮溶液中的溶剂得到氧化石墨粉体;在惰性气氛或还原性气氛的保护下， 将得到的氧化石墨粉体进行无膨胀热处理，得到石墨烯复合导电粉体。虽然该方法能在一 定程度上提高复合石墨烯导电粉体的分散性，但制备过程过于复杂，不适用于大规模连续 生产，且过程中有化学药品的使用，危险性和环境危害性较大，石墨烯的结构和性能也遭到 破坏。
[0009] 综上所述，目前用于锂离子电池的正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金 属磷酸盐，其大多数都是半导体或者绝缘体，导电性较差，因而必须要加入导电剂来改善导 电性，目前已有将石墨用于导电剂，但由于粒径、形貌、表面积、分散性等影响，导致石墨的 导电性能无法充分发挥;也有将石墨做成复合导电剂，形成导电网络的研究，但目前报道的 复合导电剂都是按照一定比例混合而成，难以保证复合导电剂各组分之间的良好接触和分 散，不能达到理想的导电效果。因此石墨烯成为锂电池导电剂的重大突破口。而石墨烯的获 得方法主要为氧化-还原法，使石墨烯的结构发生了破坏，导电性严重损失。现有机械获得 的石墨烯尽管层结构完整，但粒径均匀度和大小难以控制，且在研磨过程中引入的杂质容 易破坏导电结构。
【发明内容】
[0010] 针对上述存在的问题，本发明提出了一种锂电池石墨烯复合导电剂的制备方法， 其特征在于:在干态条件下剥离制备石墨烯复合导电剂，在剥离过程中加入具有增强导电、 分散性能的微晶粒，该微晶粒既是研磨介质又是增强导电介质，使得到的石墨烯复合导电 剂为稳定的微晶粒，用于锂电池正极材料中显著增强了电极材料的导电性能和倍率充放电 性能，减少了不可逆容量的产生，增加了电池的循环稳定性。
[0011] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种锂电池石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于:制备方法如下： (1) 将石墨粉、微晶粒、膨胀剂混合均勾，在高速混合机中以500-1200rpm的高速混合 30-45min，高混合温度控制在40-45Γ，膨胀剂融化后插入石墨的层间，得到预插层复合物， 其中所述的微晶粒为粒径小于IOOnm的三氧化钴和碳化硅的复合物，所述的膨胀剂为尿素； (2) 将步骤（1)得到的预插层复合物，在100-150 °C、缺氧条件下加热均化0.5-1小时， 膨胀剂膨胀并与石墨的层界面反应形成均化物，冷却后送入研磨机研磨分散10_30min; (3) 将步骤(2)得到的均化物送入气流剥离机，气流粉碎机为循环式气旋式气流粉碎 机，通过对循环式气旋式气流粉碎机通入压缩气体，控制气体流量为l-2m 3/min、气体压力 为1-1.5MPa，均化物在高速气流的作用下沿气流粉碎机管状的粉碎室循环粉碎剥离，石墨 层间剥离为石墨烯，并与微晶粒完成层镶嵌，符合粒径要求的物料以旋流的形式运动而进 行分级从出料口排出，然后用200目的铜网进行过筛处理，即可得到粒状的锂电池石墨烯复 合导电剂。
[0012]优选地，所述石墨粉选取天然鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨中的一种。
[0013 ]优选地，所述石墨粉、微晶粒、膨胀剂的质量比为100:1 -3:3-5。
[0014]优选地，所述微晶粒由三氧化钴与碳化硅以质量比10:2-5复合而成。
[0015] 优选地，所述研磨机为高速机械冲击磨、行星球磨机、振动球磨机、旋转筒式球磨 机、塔式磨、磨盘碾磨机中的一种。
[0016] 进一步，一种锂电池石墨稀复合导电剂，其特征是由上述制备方法获得的锂电池 石墨烯复合导电剂。二维的石墨烯与纳米微晶粒通过化学键结合在一起，不但在锂电池电 极材料中易分散，而且在锂电池电极材料中形成的导电网络根为稳定和均匀。使石墨烯的 导电性能在用于锂电池的电极活性材料时得到充分的发挥。
[0017] 本发明在100-150°C、惰性气体条件下通过尿素预插层、热均化，使石墨更易于剥 离和后续的镶嵌，进一步使用微晶粒作为研磨、分散、导电增强的助剂，在干法条件下通过 气流剥离，使石墨粉剥离为石墨烯，并与微晶粒镶嵌复合形成粒状的石墨烯复合导电剂。二 维的石墨烯与纳米微晶粒通过化学键结合在一起，不但在锂电池电极材料中易分散，而且 在锂电池电极材料中形成的导电网络根为稳定和均匀。使石墨烯的导电性能在用于锂电池 的电极活性材料时得到充分的发挥。
[0018] 通过对比实验分析，本发明石墨烯复合导电剂用于磷酸铁锂对提升电极片导电性 能明显优于导电炭黑和碳纳米管。如下表1所示： 表1:
典型的，在用于磷酸铁锂电极材料时，本发明粒状石墨烯复合导电剂与磷酸铁锂电极 材料的接触更紧密且分散均匀，在充放电过程中活性物质体积膨胀收缩变化减少，有效抑 制电阻，为电子在电极中的运输提供了方便的通道，改善了电池的循环性能。通过在磷酸铁 锂正极材料中添加本发明石墨烯复合导电剂2wt%进行测试。测试结果为:循环200次时容量 保持率达到95%，循环500次时容量保持率为92%，因此该发明得到的石墨烯复合导电剂建立 的电子网络通道不但导电速率高，而且稳定性能明显优于现有传统导电剂。
[0019] -种锂电池石墨烯复合导电剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优 异的效果在于： 1、通过在100-150°C、惰性气体条件下尿素插层膨胀和热均化，使石墨更易于剥离和后 续的镶嵌，保护了完整的石墨烯层结构，从而最大限度的发挥了石墨烯的导电性。
[0020] 2、利用微晶粒、膨胀剂直接干法研磨获得具有导电、分散性能优异的粒状石墨烯 复合导电剂，不但高效的获得了石墨烯，而且该石墨烯复合导电剂在锂电池电极材料中分 散性好、导电性明显提升。
[0021] 3、本发明提出制备石墨烯复合导电剂的工艺过程在完全干态条件下进行，简单易 控，无需后续清洗和除杂，得到的石墨烯复合导电剂适合于锂电池正极、负极活性材料添加 使用。
[0022]具体实施方案： 通过【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅 限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯 用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
[0023] 实施例1 (1) 将天然鳞片石墨、微晶粒、膨胀剂尿素混合均勾，在高速混合机中以500rpm的高速 混合30min，高混合温度控制在40-45Γ，膨胀剂融化后插入石墨的层间，得到预插层复合 物，其中所述的微晶粒为粒径小于IOOnm的三氧化钴和碳化硅以质量比10:2复合而成，天然 鱗片石墨、微晶粒、尿素的质量比为100:1:3; (2) 将步骤（1)得到的预插层复合物，在100-150°C、通氮气条件下加热均化0.5小时， 膨胀剂膨胀并与石墨的层界面反应形成均化物，冷却后送入高速机械冲击磨研磨分散 IOmin； (3) 将步骤(2)得到的均化物送入气流剥离机，气流粉碎机为循环式气旋式气流粉碎 机，通过对循环式气旋式气流粉碎机通入压缩气体，控制气体流量为l-2m 3/min、气体压力 为IMPa，均化物在高速气流的作用下沿气流粉碎机管状的粉碎室循环粉碎剥离，石墨层间 剥离为石墨烯，并与微晶粒完成层镶嵌，符合粒径要求的物料以旋流的形式运动而进行分 级从出料口排出，然后用200目的铜网进行过筛处理，即可得到粒状的锂电池石墨烯复合导 电剂。
[0024]将实施例1得到的石墨烯复合导电剂以2wt%的添加与磷酸铁锂正极材料中，用于 动力电池。测试结果为:循环200次时容量保持率达到95%，循环500次时容量保持率为92%， 大幅提升了动力电池的使用寿命。
[0025] 实施例2 (1) 将膨胀石墨、微晶粒、膨胀剂尿素混合均勾，在高速混合机中以1000 rpm的高速混合 45min，高混合温度控制在40-45Γ，膨胀剂融化后插入石墨的层间，得到预插层复合物，其 中所述的微晶粒为粒径小于IOOnm的三氧化钴和碳化娃以质量比10:3复合而成，膨胀石墨、 微晶粒、膨胀剂尿素的质量比为100:3:5; (2) 将步骤（1)得到的预插层复合物，在100-150°C、惰性气体条件下加热均化1小时， 膨胀剂膨胀并与石墨的层界面反应形成均化物，冷却后送入振动球磨机研磨分散20min; (3) 将步骤(2)得到的均化物送入气流剥离机，气流粉碎机为循环式气旋式气流粉碎 机，通过对循环式气旋式气流粉碎机通入压缩气体，控制气体流量为l-2m 3/min、气体压力 为1.5MPa，均化物在高速气流的作用下沿气流粉碎机管状的粉碎室循环粉碎剥离，石墨层 间剥离为石墨烯，并与微晶粒完成层镶嵌，符合粒径要求的物料以旋流的形式运动而进行 分级从出料口排出，然后用200目的铜网进行过筛处理，即可得到粒状的锂电池石墨烯复合 导电剂。
[0026]将实施例2得到的石墨烯复合导电剂以lwt%的添加量加入磷酸铁锂，并经涂布支 撑电极片，经测试，电极片的电阻为4Ω cm，其导电性由于同等添加量的碳纳米管。可以在很 低的添加量在电极中构建良好的导电网络。
[0027] 实施例3 (1) 将高取向石墨、微晶粒、膨胀剂尿素混合均勾，在高速混合机中以1200rpm的高速混 合35min，高混合温度控制在40-45Γ，膨胀剂融化后插入石墨的层间，得到预插层复合物， 其中所述的微晶粒为粒径小于IOOnm的三氧化钴和碳化硅以质量比10:4复合而成，膨胀石 墨、微晶粒、膨胀剂尿素的质量比为100:2:5; (2) 将步骤（1)得到的预插层复合物，在100-150°C、惰性气体条件下加热均化1小时， 膨胀剂膨胀并与石墨的层界面反应形成均化物，冷却后送入旋转筒式球磨机研磨分散 30min； (3) 将步骤(2)得到的均化物送入气流剥离机，气流粉碎机为循环式气旋式气流粉碎 机，通过对循环式气旋式气流粉碎机通入压缩气体，控制气体流量为l-2m 3/min、气体压力 为IMPa，均化物在高速气流的作用下沿气流粉碎机管状的粉碎室循环粉碎剥离，石墨层间 剥离为石墨烯，并与微晶粒完成层镶嵌，符合粒径要求的物料以旋流的形式运动而进行分 级从出料口排出，然后用200目的铜网进行过筛处理，即可得到粒状的锂电池石墨烯复合导 电剂。
[0028] 实施例4 (1) 将高天然鳞片石墨、微晶粒、膨胀剂尿素混合均勾，在高速混合机中以800rpm的高 速混合40min，高混合温度控制在40-45Γ，膨胀剂融化后插入石墨的层间，得到预插层复合 物，其中所述的微晶粒为粒径小于IOOnm的三氧化钴和碳化硅以质量比10:5复合而成，膨胀 石墨、微晶粒、膨胀剂尿素的质量比为100:1:3; (2) 将步骤（1)得到的预插层复合物，在100-150°C、惰性气体条件下加热均化1小时， 膨胀剂膨胀并与石墨的层界面反应形成均化物，冷却后送入磨盘碾磨机研磨分散15min; (3) 将步骤(2)得到的均化物送入气流剥离机，气流粉碎机为循环式气旋式气流粉碎 机，通过对循环式气旋式气流粉碎机通入压缩气体，控制气体流量为l-2m 3/min、气体压力 为IMPa，均化物在高速气流的作用下沿气流粉碎机管状的粉碎室循环粉碎剥离，石墨层间 剥离为石墨烯，并与微晶粒完成层镶嵌，符合粒径要求的物料以旋流的形式运动而进行分 级从出料口排出，然后用200目的铜网进行过筛处理，即可得到粒状的锂电池石墨烯复合导 电剂。
【主权项】
1. 一种锂电池石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于:制备方法如下： (1) 将石墨粉、微晶粒、膨胀剂混合均勾，在高速混合机中以500-1200rpm的高速混合 30-45min，高混合温度控制在40-45Γ，膨胀剂融化后插入石墨的层间，得到预插层复合物， 其中所述的微晶粒为粒径小于lOOnm的三氧化钴和碳化硅的复合物，所述的膨胀剂为尿素； (2) 将步骤（1)得到的预插层复合物，在100-150°C、缺氧条件下加热均化0.5-1小时， 膨胀剂膨胀并与石墨的层界面反应形成均化物，冷却后送入研磨机研磨分散10_30min; (3) 将步骤（2)得到的均化物送入气流剥离机，气流粉碎机为循环式气旋式气流粉碎 机，通过对循环式气旋式气流粉碎机通入压缩气体，控制气体流量为l-2m 3/min、气体压力 为1-1.5MPa，均化物在高速气流的作用下沿气流粉碎机管状的粉碎室循环粉碎剥离，石墨 层间剥离为石墨烯，并与微晶粒完成层镶嵌，符合粒径要求的物料以旋流的形式运动而进 行分级从出料口排出，然后用200目的铜网进行过筛处理，即可得到粒状的锂电池石墨烯复 合导电剂。2. 根据权利要求1所述一种锂电池石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于:所述石 墨粉选取天然鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨中的一种。3. 根据权利要求1所述一种锂电池石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于:所述石 墨粉、微晶粒、膨胀剂的质量比为1 〇 〇: 1 - 3:3 - 5。4. 根据权利要求1所述一种锂电池石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于:所述微 晶粒由三氧化钴与碳化硅以质量比10:2-5复合而成。5. 根据权利要求1所述一种锂电池石墨烯复合导电剂的制备方法，其特征在于:所述研 磨机为高速机械冲击磨、行星球磨机、振动球磨机、旋转筒式球磨机、塔式磨、磨盘碾磨机中 的一种。6. -种锂电池石墨烯复合导电剂，其特征在于其由权利要求1-5任一项所述的锂电池 石墨烯复合导电剂的制备方法制备得到的催化锂电池石墨烯复合导电剂。
【文档编号】C01B31/04GK106058264SQ201610608227
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月29日
【发明人】陈庆, 曾军堂
【申请人】成都新柯力化工科技有限公司