专利名称：锂电池石墨烯/锡酸锂复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂电池技术领域的负极材料的制备方法，具体涉及一种锂离子电池负极材料锡酸锂/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是近年来应用和开发前景最好的电源之一。改善和提高锂离子电池的电化学性能的关键是寻求合适的电极材料，使电池具有足够高的储锂量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证电池大容量、高电压和长循环寿命的要求。目前，国内外对于碳基负极材料的制备及研究报道较多，大多数已商品化的负极材料也以碳基材料为主，但石墨材料的理论容量仅为372mAh/g，存在着比容量低，首次充放电效率低，有机溶剂共嵌入等不足，人们致力于开发新型的高比容量非碳基负极材料，锡基材料以其特有的高比容量日益受到人们的关注。文献《Journal of Alloys andCompounds》，415，1-2 (2006)pp. 229-23公开了一种锡酸锂(Li2SnO3)材料的制备方法。该文献采用溶胶凝胶法制备Li2SnO3粉末，其以SnCl4 · 5H20为前驱体，以柠檬酸为络合剂，合成Li2SnO3粉末。先将SnCl4 ·5Η20溶解在乙二醇溶液中，搅拌后加入柠檬酸，待溶液澄清后加入Li2CO3搅拌至透明制得溶胶；再将制得的溶胶放入干燥箱中干燥，以使溶胶结晶；然后将蒸干溶剂的干凝胶放在电热炉上，加热使其燃烧直至完全；再将得到的干凝胶在马弗炉中于温度400°C预烧5h ;最后把得到的上述物质经研磨后在马弗炉于700°C烧结5h得到产物。经过恒电流充放电实验测试。其首次放电容量可达到1080mAh/g，充电容量423mAh/g，首次不可逆容量657mAh/g，首次库伦效率仅为39. 1%，经过50次循环后容量保持380mAh/g(在电流密度60mA/g，电压范围(Tl. 0V)。但是，文献所述方法制备纯相Li2SnO3具有如下缺点采用溶胶凝胶法制备比较繁琐，步骤较多，并且Li2SnO3电极的首次不可逆容量较大。这是由于锡在充放电循环过程中，体积发生了膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且其在脱插锂反应时容易“团聚”，致使初始不可逆容量增大，最终导致容量减小。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种锂离子电池负极材料锡酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，采用氧化石墨烯还原法制备石墨烯/锡酸锂复合材料。技术方案·—种锂离子电池负极材料锡酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下步骤I :将质量比为I: I 1:5的氧化石墨烯和Li2SnO3分别溶于250ml 400ml N，N—二甲基甲酰胺DMF中，超声使二者分别分散，得到含Li2SnO3的N，N—二甲基甲酰胺DMF溶液和含氧化石墨烯的N，N—二甲基甲酰胺DMF溶液；
步骤2 :将含Li2SnOJAN，N—二甲基甲酰胺DMF溶液加入到含氧化石墨烯的N，N—二甲基甲酰胺DMF溶液中，搅拌均匀；再加入2mf4ml的、浓度为30%的水合肼N2H4 ·Η20，然后在85-95°C水浴中搅拌反应18h-24h，溶液由黄绿色变为黑色时冷却至室温；步骤3 :将步骤2得到的溶液过滤，用三氯甲烷CCl3洗漆，室温下干燥后得到Li2SnO3/石墨烯复合材料。有益效果本发明提出的一种锂离子电池负极材料锡酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，采用化学还原氧化石墨烯的方法制备Li2SnO3/石墨烯复合负极材料，石墨烯作为一种稳定的具有良好导电性的载体，可以有效地缓解充放电所引起的体积膨胀，避免“团聚”现象，减缓了电极材料容量的衰减，使得石墨烯修饰的Li2SnO3负极材料的容量远大于普通碳材料的 理论容量，且高于纯相Li2SnO3的循环性能。本发明制备的石墨烯/锡酸锂复合材料，将锡酸锂与具有弹性、导电性且性能稳定的石墨烯复合，缓冲其体积变化，将是提高材料稳定性的有效途径。由于石墨烯的加入，可以有效地缓解充放电时所引起的体积变化，抑制在脱插锂反应时的“团聚”现象，可以避免材料电极容量衰减过快，降低初始不可逆容量，使得石墨烯/锡酸锂负极材料的容量远大于普通碳材料的理论容量,且高于纯相Li2SnO3的循环性能。
图I :是实施例3中的产物在电流密度60mA/g(0-2. 0V)条件下，前两次充放电曲线图；图2 :是实施例3中的产物在电流密度60mA/g(0_2. 0V)条件下的循环性能图；图3 :是实施例3中石墨烯/锡酸锂的TEM图。
具体实施例方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述实施例I :将质量比为1:2的氧化石墨烯和Li2SnO3分别溶于500ml N, N —二甲基甲酰胺(DMF)中，超声使二者分别分散，将含Li2SnO3W N，N—二甲基甲酰胺(DMF)溶液慢慢加入到氧化石墨烯的N，N—二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌均匀，加入一定量一定浓度的水合肼(N2H4 · H2O)，于95°C水浴中搅拌反应24h，溶液由黄绿色变为黑色，待溶液冷却至室温时，将样品过滤，用三氯甲烷(CCl3)洗涤三次，室温下干燥后即得我们所需的复合样品。将实施例I中的产物组装成CR2016扣式电池，以锂片(Φ=16纯度>99. 9%)为对电极，以聚丙烯多孔膜(Φ=18)为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(VEC:VDMC=1:1)的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65%(质量百分比)的活性材料、20%的PVDF溶液、15%的导电炭黑、I-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度60mA/g条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为O. 05-2. 0V。测得产物的首次放电容量可达到1527. 3mAh/g,首次充电容量928. 3mAh/g，经过50次循环后放电容量保持582. 2mAh/g左右。并且在电流密度60mA/g，充放电电压范围为0_1. OV时，50次循环后放电容量保持450mAh/g左右。实施例2:将质量比为1:3的氧化石墨烯和Li2SnO3分别溶于500ml N, N —二甲基甲酰胺(DMF)中，超声使二者分别分散，将含Li2SnO3W N，N—二甲基甲酰胺(DMF)溶液慢慢加入到氧化石墨烯的N，N—二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌均匀，加入一定量一定浓度的水合肼(N2H4 · H2O)，于95°C水浴中搅拌反应5h，溶液由黄绿色变为黑色，待溶液冷却至室温时，将样品过滤，用三氯甲烷(CCl3)洗涤三次，室温下干燥后即得我们所需的复合样品。将实施例2中的产物组装成CR2016扣式电池(方法同实施例I)。在电流密度60mA/g条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为O. 05-2. 0V。测得产物的首次放电容量可达到1427. ImAh/g，充电容量1021mAh/g，经过50次循环后放电容量保持550mAh/ g左右。并且在电流密度60mA/g，充放电电压范围为0-1. OV时，50次循环后放电容量保持430mAh/g 左右。实施例3 将质量比为1:5的氧化石墨烯和Li2SnO3分别溶于500ml N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声使二者分别分散，将含Li2SnO3的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液慢慢加入到氧化石墨烯的N，N—二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌均匀，加入一定量一定浓度的水合肼(N2H4 · H2O)，于95°C水浴中搅拌反应24h，溶液由黄绿色变为黑色，待溶液冷却至室温时，将样品过滤，用三氯甲烷(CCl3)洗涤三次，室温下干燥后即得我们所需的复合样品。将实施例3中的产物组装成CR2016扣式电池(方法同实施例I)。在电流密度60mA/g条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为O. 05-2. 0V。测得产物的首次放电容量可达到1527. 3mAh/g，首次充电容量983. 3mAh/g，经过50次循环后放电容量保持576. 5mAh/g左右。并且在电流密度60mA/g，充放电电压范围为0_1. OV时，50次循环后放电容量保持450mAh/g左右。由以上实施例的测试结果可知，在电流密度60mA/g，充放电电压范围为
O.05-2. OV的条件下，本发明的产物的首次充放电容量高于溶胶凝胶法的Li2SnO3的充放电容量(见背景技术中的文献报道)。经过50次循环后的容量保持高于溶胶凝胶的Li2SnO3的相应容量。说明锡酸锂/石墨烯是良好的锂离子电池负极材料。
权利要求
1.一种锂电池石墨烯/锡酸锂复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下 步骤I :将质量比为I: I 1:5的氧化石墨烯和Li2SnO3分别溶于250ml 400ml N，N—二甲基甲酰胺DMF中，超声使二者分别分散，得到含Li2SnO3的N，N—二甲基甲酰胺DMF溶液和含氧化石墨烯的N，N—二甲基甲酰胺DMF溶液； 步骤2 :将含Li2SnO3的N，N—二甲基甲酰胺DMF溶液加入到含氧化石墨烯的N，N—二甲基甲酰胺DMF溶液中，搅拌均匀；再加入2mf4ml的、浓度为30%的水合肼N2H4 ·Η20，然后在85-95°C水浴中搅拌反应18h-24h，溶液由黄绿色变为黑色时冷却至室温； 步骤3 :将步骤2得到的溶液过滤，用三氯甲烷CCl3洗涤，室温下干燥后得到Li2SnO3/石墨烯复合材料。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池负极材料锡酸锂/石墨烯复合材料的制备方法，采用化学还原氧化石墨烯的方法制备Li2SnO3/石墨烯复合负极材料，石墨烯作为一种稳定的具有良好导电性的载体，可以有效地缓解充放电所引起的体积膨胀，避免“团聚”现象，减缓了电极材料容量的衰减，使得石墨烯修饰的Li2SnO3负极材料的容量远大于普通碳材料的理论容量，且高于纯相Li2SnO3的循环性能。本发明制备的石墨烯/锡酸锂复合材料，由于石墨烯的加入，可以有效地缓解充放电时所引起的体积变化，抑制在脱插锂反应时的“团聚”现象，可以避免材料电极容量衰减过快，降低初始不可逆容量，使得石墨烯/锡酸锂负极材料的容量远大于普通碳材料的理论容量，且高于纯相Li2SnO3的循环性能。
文档编号H01M4/583GK102916187SQ20121043700
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者黄英, 赵阳, 王秋芬, 王科, 王潇雅, 宗蒙, 何倩 申请人:西北工业大学