多孔金属掺杂锰酸锂/石墨烯锂电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学技术领域，涉及一种多孔金属掺杂锰酸锂/石墨烯锂电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]在锂离子电池正极材料中，锰酸锂是较有前景的材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但锰酸锂在充放电过程中会发生Mn的溶解以及Jahn-Teller效应，使晶格产生变形，点阵结构不稳定，导致电活性部分丧失，比容量下降，尤其是在高温(>55°C )下循环性能较差。
[0003]针对上述这一问题，可以在LiMn2O4体系中，适当地采用过渡金属部分替代猛原子，能够提尚电极的循环性能，并延长电极的寿命，从而有利于电池性能的提尚。这是由于过渡金属原子的引入，能加强晶体中原子的晶体场作用，抑制电化学反应过程中不利于脱锂过程的原子迀移和结构相变，使晶格稳定，并提高材料性能，如能量密度、循环性能等，并能改变材料体系在嵌锂/脱锂反应中表现出的化学性质，并具有更高的电压(超过4V，甚至达到5V) ο但过多的过渡金属的取代，则会导致电极材料物相的改变，甚至会生成新相，改变晶格的结构，阻碍了锂离子在晶格中的扩散，使电极的容量大幅度降低，不利于电极材料性會K白勺?是1? O
[0004]众所周知，电极中的活性物质材料的结构以及形貌对电极的电化学性能影响很大。例如，当活性物质材料的颗粒度过大时，则活性物质材料的比表面过小，与电解液的接触较少，不利于锂离子的扩散，不利于活性物质材料的充分利用；而当活性物质材料的晶粒较小时，锂离子从活性物质材料中心扩散到活性物质材料表面的路程缩短，因而扩散速率较大，活性物质材料由此可以得到充分利用，放电表现较为优异。但是，当活性物质材料的颗粒尺寸过小(如纳米级范围)，则会使材料的比表面积相对较大，在制备电极涂覆材料时，这些材料颗粒容易团聚；在制备电极片时，活性物质材料难以均匀地分布在电极片表面，这对电池的性能也会产生不利影响。另外，颗粒尺寸过小，材料表面缺陷则会增加，以致电极极化率较大。
[0005]结合上述多种因素综合考虑，多孔粉体材料既可以保证颗粒的粒径，又可以促进材料在电极表面的均匀分散。多孔粉体材料具有较高的比表面积，较短的锂离子扩散距离，且电解质容易通过多孔结构进入正极材料中心，使得电子和锂离子能方便地通过电解液来扩散，进而有效改善了正极材料的导电性。多孔粉体材料能够同时优化颗粒大小及结构形貌，用以提高材料的电化学性能及导电率，已逐渐成为研究的重点。为了得到多孔结构，目前可以采用的方法主要有软模板法、硬模版法、溶液法等，以多孔结构的特点来提高材料的比表面积，能进一步改善电极性能。然而，在采用模板法时，能够制得结构符合要求的材料，但为了防止多孔结构发生坍塌，烧结温度不能过高，这也使得晶粒结晶性不够理想。
[0006]虽然，采用多孔结构的特点可以保证颗粒的粒径，又可以促进材料在电极表面的均匀分散，但材料自身的导电性仍然需要进一步提高。而在众多用以提高导电性能的材料中，石墨稀因其具有尚比表面积、尚导电性及尚机械强度而备受关注。石墨稀在室温下可以稳定存在，易于修饰，极易在其二维平面上修饰-COOH，-OH等含氧基团，因此，非常适合用作纳米颗粒的载体材料。
[0007]申请号为201510152217.9的中国发明专利公布了一种多孔金属掺杂锰酸锂/碳复合锂电池正极材料及制备方法，该方法包括以下步骤:将表面活性剂溶于无水乙醇中，搅拌得到凝胶，然后将硝酸锂，掺杂金属硝酸盐以及锰的硝酸盐加入其中，充分搅拌，混合均匀后在鼓风干燥箱中干燥，进一步地在马弗炉中煅烧，制得多孔掺杂锰酸锂材料LiMa2MnuO4，将该LiMa2MnuO4于葡萄糖溶液中均匀分散，鼓风干燥后于氮气气氛中煅烧，得到金属惨杂猛fe裡/碳复合材料LiM。.^n1.804/C，其中M指代惨杂金属。该专利公布的技术方案中采用葡萄糖作为碳源，用以提高材料的导电性，但葡萄糖需要经历一个高温炭化过程，需要450-600°C，而炭化后形成的碳层的均一性较难控制，难以在LiMa2MnuO4颗粒之间形成稳定的三维导电网络，而且形成的碳层较脆，其对LiMa2MnuO4纳米颗粒在充放电过程中体积变化的抑制作用有限，不利于减少电极反应中的粉化现象，这也不利于降低阻抗，因此，有待进一步改进。
【发明内容】
[0008]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有优异放电比容量，倍率性能及循环性能的多孔金属掺杂锰酸锂/石墨烯锂电池正极材料的制备方法。
[0009]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0010]多孔金属掺杂锰酸锂/石墨烯锂电池正极材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤:
[0011](I)采用溶胶-凝胶法制备多孔LiMa2MnuO4的前驱体，再将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下，马弗炉以2-5 °C /min升温至500-700 °C，恒温处理2-4h，即制得多孔LiMa 2MnL 804;
[0012](2)取氧化石墨烯，并加入去离子水中，配成质量浓度为0.05-0.lg/mL的氧化石墨稀溶液；
[0013](3)将步骤⑴制得的多孔1^1。.#111.804置于氧化石墨烯溶液中，磁力搅拌，超声分散，干燥后，转移至管式炉中，在氩气气氛中，管式炉以2_5°C /min升温至250_400°C，十旦温处理2-5h，即制得所述的多孔金属掺杂锰酸锂/石墨烯锂电池正极材料；
[0014]其中，M为掺杂金属，该掺杂金属为铁、钴、镍、锌或铜中的一种。
[0015]步骤⑴所述的溶胶-凝胶法制备多孔LiMa2MnuO4的前驱体具体包括以下步骤:
[0016](a)将表面活性剂溶于无水乙醇中，控制表面活性剂的质量浓度为0.05-0.1g/mL，并于室温条件下，磁力搅拌12-24h，即制得凝胶；
[0017](b)将Mn (NO3)2.4Η20、LiNO3及掺杂金属硝酸盐按摩尔比为9:5:1，加入到步骤(a)制得的凝胶中，控制1^~03在凝胶中的摩尔浓度为0.05-0.5mol/L，搅拌混合均匀，干燥，即制得多孔LiMa2MnhsO4的前驱体。
[0018]所述的表面活性剂选自市售P123、F127或十六烷基溴化胺中的一种。
[0019]步骤(2)所述的氧化石墨烯采用以下方法制备而成:在冰水浴条件下，向40-80ml浓硫酸溶液中，加入l-2g NaN03、2-4g鳞片石墨以及3_9g高锰酸钾，升温至10_15°C，搅拌lh，再升温至35-40°C，保持lh，随后，加入60-120ml去离子水，缓慢升温至100°C，再滴加5%双氧水溶液，搅拌l_2h，并用5%的稀盐酸溶液多次洗涤，后经离心过滤，再于60-80°C条件下真空干燥48h，即制得所述的氧化石墨烯。
[0020]步骤(3)所述的磁力搅拌的时间为10-30min，超声分散的时间为10_30min。
[0021]步骤(3)所述的干燥条件为:在鼓风干燥箱中，于65-78°C鼓风干燥24_48h。
[0022]本发明将石墨烯与多孔金属掺杂锰酸锂进行复合，石墨烯的引入，不仅能显著提高多孔金属掺杂锰酸锂的导电性，还能防止多孔金属掺杂锰酸锂晶粒团聚，多孔金属掺杂锰酸锂晶粒均匀分散在石墨烯表面，同时，石墨烯对多孔结构还能起到支撑作用，抑制电极材料在充放电过程中锰的溶解，进而有效改善材料体系的电化学稳定性。
[0023]相比葡萄糖碳源，蜷曲的石墨烯为LiMa2MnuO4颗粒提供了三维导电网络，这能极大地提高材料的导电性，进而提高其倍率性能；其次，LiMa2MnuO^米颗粒均匀且牢固地分散在石墨烯上，可以抑制充放电过程中的体积变化，进而减少了电极反应中的粉化现象；再次，较小的LiMa2MnuO4纳米颗粒尺寸，缩短了锂离子在晶体内部的扩散距离，使得活性物质的反应更充分；最后，石墨烯的引入增大了材料的比表面积，使材料与电解液有更加充分的接触，有利于电化学反应的发生。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下特点:
[0025]I)由于采用溶胶-凝胶法制备多孔LiMa2Mn1.A的前驱体，工艺条件温和，易于操控，后经热处理，制得的多孔LiMa2MnuO4具有较高比表面积，孔结构稳定，有利于缩短锂离子的扩散距离，并方便电解质通过多孔结构进入材料内部，使得电子和锂离子能方便地通过电解液来扩散，有利于提高材料体系的导电性及倍率性能；
[0026]2)采用石墨烯与多孔金属掺杂锰酸锂进行复合，能有效防止多孔金属掺杂锰酸锂晶粒团聚，抑制材料体系在充放电过程中锰的溶解，并能进一步提高材料体系的导电性；
[0027]3)制备方法简单，原料易得，制得的材料具有良好的结晶性，颗粒大小均匀，尺寸在30nm左右，用作锂电池正极材料电化学稳定性好，放电比容量高，具有优异的倍率性能和循环性能。
【附图说明】
[0028]图1为本发明制得的多孔金属掺杂锰酸锂/石墨烯锂电池正极材料的扫描电镜谱图。
【具体实施方式】
[0029]下面对