一种以硫酸铅作为活性物质的铅酸电池正极及利用该正极制备铅酸电池的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以硫酸铅作为活性物质的铅酸电池正极及利用该正极制备铅酸电池的方法，属于铅酸电池制造和回收再利用技术领域。
【背景技术】
[0002]铅酸电池凭借其优良的性价比广受欢迎，广泛用作不间断电源、储能电源、汽车启动和电动车辆的动力电源等，占据了 50%以上的化学电源市场。其电化学原理是，充电时硫酸铅(PbSO4)在电能作用下在正极转化为二氧化铅(PbO2)，在负极转化为金属铅(Pb)，从而将电能转换为化学能而储存起来；放电时PbOjP Pb分别在正、负极回复为PbSO 4，将化学能转化为电能，因此，？&304是铅酸电池的活性物质之一。
[0003]通常，工业上生产铅酸电池的原料是金属铅氧化制得的含铅氧化铅粉。该材料在和膏时与H2SO4反应放出大量的热，为了控制反应温度必须使用控温设备，导致生产设备复杂化；为了使电池一致性得到保证，必须让其中的金属铅氧化，使氧化铅与硫酸反应形成碱式硫酸铅达到浆料组成均匀的目的，因此极板固化过程耗时很长。它们都造成制造成本的
[0004]使用PbSOJt为铅酸电池的生产原料不存在上述问题，而且PbSO 4极易制备，尤其是能够从废旧铅酸电池的电极材料进行制备，这使铅酸电池的循环生产成本进一步下降。不过，专业人员都知道，铅酸电池的失效模式之一是负极的硫酸盐化。这里，硫酸盐化就是在电极中硫酸铅结晶过大，显著降低了溶解速度，导致电极难以充电的现象。因此，提高硫酸铅的电化学活性是一个重要问题，这直接造成了长期以来，国际国内很少有人研究使用硫酸铅作为铅酸电池活性物质的可行性。
[0005]我们发现，纳微米的硫酸铅可以用作铅酸电池的负极材料，而且电化学性能相当好。我们已在相应的专利ZL 2013 I 0665446.1公开了该种纳微米硫酸铅的制备方法及其用作铅酸电池的活性材料的方法，但该申请没有给出正极板的性能。
[0006]到目前为止，只有2篇文献公开报道了 PbSO4作为铅酸电池正极材料的研究。一篇是闫智刚等报道，用含铅氧化铅与过量的硫酸反应可以制备活性PbSO4，用其制备的12V10Ah电池在5和2小时率放电时，放电比能量为37.19和35.47Wh/kg，在55% DOD寿命达到 450 循环(Materials Chemistry and Physics 77 (2002) 402 ;电源技术，27 (2003 增刊)145);另一篇是Foudia M等的报道，他们将？&504填入管式电极中，并使用事先在比重为1.28的硫酸中在1.3V(相对于Hg/Hg2S04/饱和K2S0#比电极)下电化学氧化的Pb-Sb合金作为集流体，然后在不同PH值的电解液中化成。该研究发现，Pb-Sb合金集流体的电化学氧化是必要的，因为氧化产生的PbO2保证了 PbSO4与集流体的电化学接触；化成使用的电解液PH值与制备的正极片性能强烈相关，碱性越强，性能越佳，其放电比容量最高可以达到92mAh/g左右。但是，在pH彡3的电解液中制备的极板性能很差，放电容量低于65mAh/g。此夕卜，他们也没有报道该电极的循环性能(Journal of Power Sources207 (2012)，51 - 55)。
[0007]我们的研究发现，即使使用根据ZL 2013 I 0665446.1制备的纳微米级硫酸铅，直接应用普通的铅酸电池正极格栅制备正极片的可能性很小，因为其放电比容量极低。为此，我们进行了进一步的研究，形成了本发明技术。
【发明内容】
[0008]发明目的:本发明的第一目的是提供一种以硫酸铅作为活性物质应用普通正极格栅制造的铅酸电池正极板；本发明的第二目的是提供一种利用该铅酸电池正极板制备铅酸电池的方法。
[0009]技术方案:本发明所述的铅酸电池正极，包括活性物质PbSO4，其中掺杂PbSO4质量I?90%的PbO2S Pb 304，以及不超过PbSO4质量I %的短纤维。
[0010]其中，当Pb3O4为PbSO4质量的10?70%时，可显著提高硫酸铅的电化学性能；当PbO2S PbSO 4质量的20?50%时，也能提高硫酸铅的电化学性能。
[0011]本发明中制备该正极片使用的Pb3O4或PbO 2可用废旧铅酸电池正极材料来制备。
[0012]其中，Pb3O4采用如下方法制备:将废旧铅酸电池正极材料与可溶性碱反应，然后将得到的沉淀焙烧即得Pb304。进一步说，该焙烧过程为在300?600°C的空气中焙烧0.5?3h。
[0013]PbO2采用如下方法制备:将废旧铅酸电池正极材料与可溶性碱反应，然后将得到的沉淀与稀硝酸、稀盐酸或醋酸反应，过滤除去可溶性物质，即得到固体Pb02。进一步说，将得到的沉淀与稀硝酸、稀盐酸或醋酸在常温下反应0.5?Ih。
[0014]以上所述的可溶性碱为可溶性碳酸盐或可溶性氢氧化物。优选的，可溶性碳酸盐为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种；所述可溶性氢氧化物为Na0H、K0H、NH3.Η20中的一种。
[0015]本发明利用铅酸电池正极制备铅酸电池的方法，包括如下步骤:称取活性物质PbSO4, PbSO4质量I?90 %的PbO 2或Pb 304，以及不超过PbSO4质量I %的短纤维，充分研磨混合后，缓慢加入去离子水和稀硫酸制成浆料；将浆料涂敷在正极合金格栅上，加压成型后干燥，得到正极生极板；将正极生极板与负极板进行装配、灌酸、化成即得到铅酸电池。
[0016]有益效果:与现有技术相比，本发明的显著优点为:(I)本发明通过在制备的硫酸铅中加入一定比例的PbO2或者Pb 304，显著提高了硫酸铅的电化学性能，使之能替代传统铅酸电池使用的含铅氧化铅，进一步降低了铅酸电池的制造成本；(2)本发明制备的PbS04、Pb3O4和PbO 2可用于铅酸电池的制造，其原料是废旧铅酸电池正极材料，方法简单易行，为回收废旧铅酸电池提供了新的思路；(3)本发明省去了传统的废旧铅酸电池资源化过程中的高耗能的高温冶铅过程，使污染风险大大降低，制备过程符合清洁生产要求，而且缩短了电池生产周期，降低了生产成本。
【附图说明】
[0017]图1为本发明活性？匕304样品掺有其质量0%、2%、5%、10%、40%、70%的Pb3O4制得的正极放电容量与循环次数关系图；
[0018]图2为本发明活性PbSO^品掺有其质量0%、10%、20%、30%、40%、50% PbO2,以及用纯Pbojij得的正极放电容量与循环次数关系图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0020]本发明是将纳微米级PbSO4用作铅酸电池正极活性物质，涉及铅酸电池制造和回收再利用技术。其中包括各原材料的制备，铅酸电池正极板及铅酸电池的制造两大部分。
[0021]1、原材料制备
[0022](I)硫酸铅的制备:所用的硫酸铅可使用废旧铅酸电池的正极材料制备，或者用铅盐和硫酸或硫酸盐制备。本发明只考虑前者。方法是:对于废旧铅酸电池正极材料，因为其中含有PbOjP PbSO 4，首先需要把PbO2还原，然后脱硫得到PbCO 3或碱式碳酸铅。例如，我们曾经报道了在140°C密闭容器中甲醇热还原废旧铅酸电池正极材料的方法:
[0023]3Pb02+CH30H = 2Pb0+PbC03+2H20 (I)
[0024]将制得的PbO与阳04反应即得PbSO 4:
[0025]PbOH2SO4= PbSO 4+H20 (2)
[0026]我们发现，这样制得的PbSO4是好的负极活性物质，但直接用作正极活性物质，其性能较差。不过，实验发现，在其中掺杂一定比例的PbO2S Pb3O4,性能就会好很多。为此我们研究了用废旧铅酸电池正极材料(下称正极废料)制备PbO2S Pb3O4的方法。
[0027]⑵Pb3O4的制备:从正极废料制备Pb 304涉及如下步骤:
[0028](a)使正极废料与碳酸盐或氢氧化物反应脱硫，发生的反应是:
[0029]PbS04+C032 = PbCO 3+S042 (3)
[0030]或PbS04+20H = Pb (OH) 2+S042 (4)
[0031]所述碳酸盐可以是任何可溶性碳酸盐，如碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾等；氢氧化物是任何可溶性氢氧化物，如NaOH、KOH、NH3.H2O等等，该反应在室温附近即可进行；
[0032](b)在300?600°C的条件下空气中灼烧如上所得的混合物0.5?3h，即得到Pb304。所涉及的反应如下:
[0033]PbCO3=PbOCO2 (5)
[0034]6Pb0+02= 2Pb 304 (6)
[0035]3Pb02= Pb 304+02 (7)
[0036]Pb02+2Pb0 = Pb3O4 (8)