一种混合涂层隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种隔膜，尤其涉及一种陶瓷颗粒和聚合物混合涂覆的混合涂层隔膜及其制备方法和应用，属于储能元件技术领域。

背景技术：

电池电容是一种新兴的储能元件，它由锂离子电池活性物质和超级电容器活性物质共同作为电极材料，因此，它同时具有锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度、长循环寿命的特点，可以满足混合电动汽车的发展。

电池电容和锂离子电池一样，主要由正极材料、负极材料、电解质、隔膜、封装材料五部分组成，其中，隔膜一般采用锂离子电池的聚烯烃类隔膜。而隔膜处于正、负极之间，起电子绝缘、提供锂离子迁移微孔通道的作用，是保证电池体系安全、影响电池性能的关键材料。尽管隔膜不直接参与电极反应，但它影响电池动力学过程，决定着电池的充放电、循环寿命、倍率等性能。

将隔膜用于动力储能元件，其首要关注的是高安全性，其次是有助于能量密度和功率密度发挥的其它性能要求。因此，它要求电池电容隔膜满足以下要求：①、具有更高的安全性，包括受热稳定性、电化学稳定性、抗穿刺抗短路性能；②、更好的一致性，包括厚度、孔径和孔径分布等；③、理想的孔隙率和孔隙结构；④、更强的吸液能力和较小的电阻等。

目前，商业化锂电池隔膜主要是聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)单层或多层复合膜，其中，PP隔膜和PP/PE/PP三层复合膜是目前常用的动力锂电隔膜。这些聚烯烃类材料具有强度高、耐腐蚀性好、耐化学溶剂、防水、无毒等优点，作为隔膜基材，可以提供良好的机械性能和化学稳定性，并且具有高温自闭(shutdown)特性，能在一定程度上保证安全。但是，这些聚烯烃PP、PE隔膜受原材料物理性质的局限，与传统的有机溶剂，如：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)类电解液的亲和性差，且接近熔点时容易变形收缩等使用局限性。即使是PP和PE的复合膜，由于PP、PE的熔化温度差仅约30℃，如果放热过多，温度超过PP的熔化温度(约160℃)时，会发生破膜或收缩，从而造成电池内部短路，进而放出大量热，而热失控的发生会给电池的安全造成极大隐患。因此，在应用动力型电池电容储能元件上，需要对隔膜进行改性。

目前，对隔膜进行改性主要有两种方法，一种是在聚烯烃隔膜表面涂覆无机陶瓷粉体，另一种是在聚烯烃隔膜表面涂覆聚合物层。如中国发明专利(公开号：CN105529425A)公开了一种陶瓷隔膜及其制备方法和应用，该专利中将无机陶瓷粉末(粒径为2-250nm)作为陶瓷涂层的主体填料，同时配合使用一维纳米材料(直径为5-800nm，长度为500nm-50μm)作为陶瓷涂层中的增强填料，涂覆在基体的至少一侧表面上并干燥，得到陶瓷隔膜。该专利制成的隔膜的涂层表面光滑、透气性高，同时具有较好的力学性能和热收缩性，但是该专利制成的隔膜只有陶瓷涂层，没有聚合物涂层，隔膜的吸液率、耐热性等性能不足，主要应用于锂电池中。又如中国发明专利(公开号：CN105932209A)公开了一种作为锂离子电池用的陶瓷涂覆隔膜及其制备方法，该专利采用无机陶瓷粉末、含氟磺酰亚胺锂盐聚合物PFSI-Li和商用粘结剂(丙烯酸甲脂(PMMA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)以及聚丙烯酸(PAA))制备涂覆浆料，用刮膜器将浆料涂覆在基膜单面或双面并干燥制得陶瓷隔膜。该专利通过聚合物PFSI-Li中包含的具有更高极性和离子导电性的离子基团，降低膜两端的电位差，从而实现了大倍率下快速的充放电。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种润湿性能好、离子电导率高、耐高温的混合涂层隔膜。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种混合涂层隔膜，所述隔膜包括基膜、陶瓷颗粒涂层和聚合物涂层，所述陶瓷颗粒涂层形成在基膜一侧或者两侧，所述聚合物涂层形成在基膜上和/或陶瓷颗粒涂层上。

本发明的混合涂层隔膜的基膜上形成有陶瓷颗粒涂层和聚合物涂层，聚合物涂层可以直接形成于基膜上，或者形成于陶瓷颗粒涂层上，但不能形成于基膜和陶瓷颗粒涂层之间。因为，本发明中，陶瓷颗粒涂层可以作为刚性骨架，在基膜表面或内部孔隙中构筑耐高温层，可以保持维度稳定性，增大热闭孔温度与破膜温度的温度差，防止因隔膜热缩，正、负极接触导致的热失控，提高隔膜的机械性能和耐高温性能，从而提高隔膜安全特性。而在基膜或陶瓷颗粒涂层上形成与电解液相亲能力较好的聚合物涂层，能够提高隔膜与电解液的亲和能力，提高隔膜的吸液率和耐热性，增强隔膜保持电解液的能力，从而改善混合涂层隔膜的电化学特性。因此，本发明通过在基膜上同时形成有陶瓷颗粒涂层和聚合物涂层，使本发明的混合涂层隔膜既具备单纯的陶瓷涂覆隔膜的安全性，又具备聚合物涂覆隔膜的各项优点，可以改善隔膜的润湿性能、离子电导率、耐高温性能、循环寿命和倍率等性能。

在上述的一种混合涂层隔膜中，所述基膜为纤维素纸或聚烯烃微孔膜，厚度为10-30μm。

在上述的一种混合涂层隔膜中，所述聚烯烃微孔膜包括PE膜、PP膜、PP/PE双层复合膜、PP/PP双层复合膜、PE/PE双层复合膜、PP/PE/PP三层复合膜、PE/PP/PE三层复合膜中的一种或多种。

在上述的一种混合涂层隔膜中，所述陶瓷颗粒涂层为以主料无机陶瓷颗粒制成，厚度为0.5-10μm。

在上述的一种混合涂层隔膜中，所述无机陶瓷颗粒的粒径为0.01-1μm，包括三氧化二铝陶瓷颗粒、二氧化硅陶瓷颗粒、二氧化钛陶瓷颗粒、二氧化锆陶瓷颗粒、二氧化锡陶瓷颗粒、氧化镁陶瓷颗粒、氧化钙陶瓷颗粒中的一种或多种。本发明的无机陶瓷颗粒可以在混合涂层隔膜中形成刚性骨架，防止隔膜在高温条件下发生收缩甚至熔融，以提升电池安全性能。

在上述的一种混合涂层隔膜中，所述聚合物涂层由含氟聚合物制成，厚度为0.5-10μm。

在上述的一种混合涂层隔膜中，所述含氟聚合物为PVDF、P(VDF-HFP)和P(VDF-TrFE)中的一种或多种。本发明的含氟聚合物材料具有强的极性和高的介电常数，在隔膜上涂覆本发明的含氟聚合物可以大大提升隔膜的亲液性，并有助于锂盐的离子化。

本发明第二个目的在于提供上述混合涂层隔膜的制备方法，所述制备方法包括：

将陶瓷颗粒涂层形成于基膜上一侧或者两侧；和

将聚合物涂层形成于基膜上和/或陶瓷颗粒涂层上。

具体地，本发明混合涂层隔膜的制备方法为：将陶瓷颗粒分散于水性粘结剂的分散胶液中得到陶瓷浆料，将聚合物制成聚合物胶液；

再将陶瓷浆料涂覆于基膜的一侧或两侧，烘干，得到陶瓷颗粒涂层隔膜；

然后在陶瓷颗粒涂层隔膜的一侧或两侧涂覆聚合物胶液，烘干，得到混合涂层隔膜。

作为优选，所述水性粘结剂包括聚乙烯醇(PVA)、明胶(Gelatin)、聚氧化乙烯(PEO)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)中的至少一种。

作为优选，所述涂覆方式包括喷涂、浸涂、刷涂、微凹版涂覆或辊涂中的一种。

本发明第二个目的在于提供上述混合涂层隔膜的应用，所述混合涂层隔膜应用于电池电容或锂离子电池中。

作为优选，电池电容的正极为锂离子电池电极材料锰酸锂和超级电容器电极材料活性炭的混合物。

作为优选，电池电容的负极为锂离子电池电极材料钛酸锂和超级电容器电极材料活性炭的混合物。

作为优选，电解液为六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)组成的混合溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：

1.本发明通过在基膜上同时形成有陶瓷颗粒涂层和聚合物涂层，尤其是含氟聚合物涂层，使本发明的混合涂层隔膜既具备单纯的陶瓷涂覆隔膜的安全性，又具备含氟聚合物涂覆隔膜的各项优点，可以改善隔膜的润湿性能、离子电导率、耐高温性能、循环寿命和倍率等性能。

2.本发明混合涂层隔膜的制备方法简单，易实现工业化。

3.将本发明的混合涂层隔膜应用于电池电容或锂离子电池中，可以有效提高电池电容或锂离子电池的放电比容量、循环寿命和安全性。

附图说明

图1为实施例1混合涂层隔膜的结构示意图；

图2为实施例2混合涂层隔膜的结构示意图；

图3为实施例3混合涂层隔膜的结构示意图；

图4为实施例4混合涂层隔膜的结构示意图；

图5为实施例5混合涂层隔膜的结构示意图。

图中，1、基膜；2、陶瓷颗粒涂层；3、聚合物涂层。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

称取2g CMC，以100g去离子水为分散介质，在真空条件下进行搅拌制备分散胶液，称取15g 50nm的三氧化二铝置于分散胶液中，真空搅拌得到陶瓷浆料。再将陶瓷浆料通过微凹版涂覆方法涂布在10μm的PP/PE基膜的两面，烘干，得到陶瓷颗粒涂层隔膜，陶瓷颗粒的单面涂层厚度控制在2μm。

称取6g PVDF于30g NMP中，在真空条件下进行搅拌得到PVDF胶液。然后通过浸涂法将PVDF胶液涂覆在上述制成的陶瓷颗粒涂层隔膜的双面，烘干，PVDF的单面涂层厚度为4μm，最后分切制成混合涂层隔膜，混合涂层隔膜的结构如图1所示。

实施例2：

称取4g LA133，以100g去离子水为分散介质，在真空条件下进行搅拌制备分散胶液，称取20g 100nm的二氧化硅置于分散胶液中，真空搅拌得到陶瓷浆料。再将陶瓷浆料通过刷涂法涂布在10μm的PP基膜的一面，烘干，得到陶瓷颗粒涂层隔膜，陶瓷颗粒的涂层厚度控制在4μm。

称取3g P(VDF-HFP)和2g PVDF于60g NMP中，在真空条件下进行搅拌得到PVDF和P(VDF-HFP)的混合胶液。然后通过喷涂法将混合胶液涂覆在上述制成的陶瓷颗粒涂层隔膜的另一面，烘干，PVDF和P(VDF-HFP)的混合涂层的厚度为4μm，最后分切制成混合涂层隔膜，混合涂层隔膜的结构如图2所示。

实施例3：

称取3g Gelatin，以10g去离子水为分散介质，在真空条件下进行搅拌制备分散胶液，称取10g 80nm的二氧化硅和10g 50nm的二氧化钛置于分散胶液中，真空搅拌得到混合陶瓷浆料。再将混合陶瓷浆料通过刷涂法涂布在20μm的PP/PE/PP基膜的一面，烘干，得到陶瓷颗粒涂层隔膜，陶瓷颗粒的涂层厚度控制在2μm。

称取3g P(VDF-HFP)和3g P(VDF-TrFE)于80g NMP中，在真空条件下进行搅拌得到P(VDF-TrFE)和P(VDF-HFP)的混合胶液。然后通过喷涂法将混合胶液涂覆在上述陶瓷颗粒涂层隔膜的双面，烘干，P(VDF-TrFE)和P(VDF-HFP)的混合涂层的单面厚度为2μm，最后分切制成混合涂层隔膜，混合涂层隔膜的结构如图3所示。

实施例4：

称取3g PVA和1g PEO，以100g去离子水为分散介质，在真空条件下进行搅拌制备分散胶液，称取10g 50nm的二氧化钛和10g 100nm二氧化锆置于分散胶液中，真空搅拌得到混合陶瓷浆料。再将混合陶瓷浆料通过浸涂法涂布在20μm的PP/PE/PP基膜的双面，烘干，得到陶瓷颗粒涂层隔膜，陶瓷颗粒的单面涂层厚度控制在6μm。

称取3g P(VDF-HFP)和3g P(VDF-TrFE)于80g NMP中，在真空条件下进行搅拌得到P(VDF-HFP)和P(VDF-TrFE)的混合胶液。然后通过喷涂法将混合胶液涂覆在上述陶瓷颗粒涂层隔膜的任意一面，烘干，P(VDF-TrFE)和P(VDF-HFP)的混合涂层的厚度为3μm，最后分切制成混合涂层隔膜，混合涂层隔膜的结构如图4所示。

实施例5：

称取4g LA132，以100g去离子水为分散介质，在真空条件下进行搅拌制备分散胶液，称取20g 100nm的二氧化硅置于分散胶液中，真空搅拌得到陶瓷浆料。再将陶瓷浆料通过刷涂法涂布在10μm的PE基膜的一面，烘干，得到陶瓷颗粒涂层隔膜，陶瓷颗粒的涂层厚度控制在4μm。

称取3g P(VDF-HFP)和2g PVDF于60g NMP中，在真空条件下进行搅拌得到PVDF和P(VDF-HFP)的混合胶液。然后通过喷涂法将混合胶液涂覆在上述制成的陶瓷颗粒涂层隔膜的陶瓷颗粒涂层上，烘干，PVDF和P(VDF-HFP)的混合涂层的厚度为4μm，最后分切制成混合涂层隔膜，混合涂层隔膜的结构如图5所示。

对比例1：

对比例1为10μm的PP/PE隔膜，与本发明PP/PE基膜的性能相同。

对比例2：

对比例2为10μm的PP隔膜，与本发明PP基膜的性能相同。

对比例3：

对比例3为10μm的PP/PE/PP隔膜，与本发明PP/PE/PP基膜的性能相同。

对比例4：

对比例4为10μm的PE隔膜，与本发明PE基膜的性能相同。

将上述实施例1-5制成的混合涂层隔膜与对比例1-4中的隔膜进行性能测试对比，具体过程和结果为：

分别裁剪60×60mm²规则的上述隔膜，面积记为S₀。然后放入到烘箱在160℃保持20min，计算隔膜的面积，记为S₁。再利用公式：η＝(S₀-S₁)/S₀×100％计算收缩率，测试结果见表1。

分别称取上述隔膜各0.5g，重量记为M₀。置于相同的电解液中，半小时后取出，称量隔膜的重量，重量记为M₁。再利用公式：β＝(M₀-M₁)/M₀×100％计算吸液率，测试结果见表1。

表1：

将本发明的混合涂层隔膜和对比例的隔膜应用于电池电容和锂离子电池中，具体如下：

应用实施例1-5：

电池电容正极片的制备：分别称取100g锰酸锂和20g活性炭，在球磨机中进行高速搅拌1h，均匀混合得到复合材料A。将PVDF和NMP按1:10质量比进行真空高速搅拌1.5h。加入导电剂Super-P、和复合材料A和适量NMP搅拌1.5h得到正极浆料，浆料中A：Super-P：CNT：PVDF＝93:2:2:3。将浆料涂覆于厚度为20μm的腐蚀铝箔两面上，使得电极厚度为190μm。通过高温烘烤后碾压得到正极片。

电池电容负极片的制备：钛酸锂和活性炭(质量比100:20)混合得到的复合材料B，导电剂为乙炔黑，粘结剂为LA132，分散剂为水。复合材料B：乙炔黑：LA132＝93：4：3，电极厚度为220μm，制备方法与正极片相同。

电芯制备：将正、负极极片和本发明实施例1-5制成的混合涂层隔膜依次通过“Z”形叠片制成电芯，经真空170℃干燥18h。

电解液的制备：将LiPF₆溶于EC和DMC的混合溶剂中(EC：DMC＝3:7by volume)制成混合溶液。

软包样品制备：在手套箱内将电芯封装于铝塑膜中，封装、注入电解液、静置12h后化成分容制作成电池电容。

应用对比例1-4：

应用对比例1-4采用应用实施例的区别仅在于，应用对比例1-4的隔膜采用对比例1-4的隔膜。

将应用实施例1-5制成的电池电容以及应用对比例1-4制成的电池电容进行性能测试对比。将电池电容软包样品分别在0.1C(1C＝150mAh/g)下进行化成，然后在2C下测试循环性能，记下首次放电比容量。循环1000次计算容量保持率，测试结果见表2。

表2：

应用实施例6-10：

正极片的制备：将PVDF和NMP按1:10质量比进行真空高速搅拌1.5h，加入2g导电剂Super-P，在球磨机中进行高速搅拌1h，再加入96g锰酸锂和适量NMP搅拌1.5h得到正极浆料，浆料中锰酸锂：Super-P:PVDF＝96:2:2。将浆料涂覆于厚度为20μm的腐蚀铝箔两面上，使得电极厚度为190μm。通过高温烘烤后碾压得到正极片。

负极片的制备：将PVDF和NMP按1:10质量比进行真空高速搅拌1.5h，加入导电剂2.5gSuper-P，在球磨机中进行高速搅拌1h，再加入95g钛酸锂和适量NMP搅拌1.5h得到负极浆料，浆料中钛酸锂：Super-P:PVDF＝95:2.5:2.5。将浆料涂覆于厚度为20μm的腐蚀铝箔两面上，使得电极厚度为170μm。通过高温烘烤后碾压得到负极片。

电芯制备：将正、负极极片和本发明实施例1-5制成的混合涂层隔膜依次通过“Z”形叠片制成电芯，经真空170℃干燥18h。

电解液：1mol/L LiPF₆/EC+DMC+DEC。

软包样品制备：在手套箱内将电芯封装于铝塑膜中，封装、注入电解液、静置12h后化成分容制作成锂离子电池。

应用对比例5-8：

应用对比例5-8采用应用实施例的区别仅在于，应用对比例5-8的隔膜采用对比例1-4的隔膜。

将应用实施例6-10制成的电池电容以及应用对比例5-8制成的电池电容进行性能测试对比。将电池电容软包样品分别在0.1C(1C＝150mAh/g)下进行化成，然后在2C下测试循环性能，记下首次放电比容量。循环1000次计算容量保持率，测试结果见表3。

表3：

从表1、表2和表3可知，本发明通过陶瓷涂覆和含氟聚合物涂覆后，隔膜的耐高温性和吸液率都远远高于未经处理的聚烯烃隔膜，并且有效提高了电池电容和锂离子电池的放电比容量和循环寿命。

在上述实施例及其替换方案中，基膜还可以为纤维素纸、PP/PP双层复合膜、PE/PE双层复合膜、PE/PP/PE三层复合膜。

在上述实施例及其替换方案中，基膜的厚度还包括11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm，以及10-30μm之间的任何值。

在上述实施例及其替换方案中，陶瓷颗粒涂层的厚度还包括0.5μm、1μm、3μm、5μm、7μm、8μm、9μm、10μm，以及0.5-10μm之间的任何值。

在上述实施例及其替换方案中，无机陶瓷颗粒的粒径还包括0.01μm、0.02μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.85μm、0.9μm、0.95μm、1μm，以及0.01-1μm之间的任何值。

在上述实施例及其替换方案中，无机陶瓷颗粒还包括二氧化钛陶瓷颗粒，二氧化锆陶瓷颗粒，二氧化锡陶瓷颗粒，氧化镁陶瓷颗粒，氧化钙陶瓷颗粒，以及三氧化二铝陶瓷颗粒、二氧化硅陶瓷颗粒、二氧化钛陶瓷颗粒、二氧化锆陶瓷颗粒、二氧化锡陶瓷颗粒、氧化镁陶瓷颗粒、氧化钙陶瓷颗粒中任意几种的混合。

在上述实施例及其替换方案中，聚合物涂层的厚度还包括0.5μm、1μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，以及0.5-10μm之间的任何值。

在上述实施例及其替换方案中，含氟聚合物还可以为P(VDF-HFP)，P(VDF-TrFE)，PVDF与P(VDF-TrFE)的混合，PVDF与P(VDF-HFP)、P(VDF-TrFE)三者的混合。

鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，得到的混合涂层隔膜既具备单纯的陶瓷涂覆隔膜的安全性，又具备含氟聚合物涂覆隔膜的各项优点，可以改善隔膜的润湿性能、离子电导率、耐高温性能、循环寿命和倍率等性能。故而此处不对各个实施例以及应用实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-5和应用实施例1-10作为代表说明本发明申请优异之处。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。