一种聚合物涂层隔膜及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，尤其涉及一种聚合物涂层隔膜及其制备方法。

背景技术：

由于锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、无记忆效应和循环寿命长等优点，目前已广泛应用于便携式数码设备、电动工具和电动汽车等领域。

隔膜是锂离子电池中一个不可缺少的部件，它的主要作用是将正负极隔绝防止直接接触而短路，同时允许电解液中的离子可以自由通过。隔膜的性能会影响电池的内阻和电池界面结构，从而影响锂离子电池的能量输出、功率输出和循环寿命等。因此，锂离子电池隔膜应该具有良好的电子绝缘性、耐热稳定性、电解液润湿性和化学稳定性等。

当前主流的商业化隔膜是聚烯烃基隔膜，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜和聚乙烯/聚丙烯复合多层微孔膜。由于聚丙烯和聚乙烯等材料的内在属性，聚烯烃隔膜在较低温度下具有良好的化学稳定性和力学强度；但是聚烯烃隔膜的熔点较低，在温度较高的情形下，聚烯烃微孔膜会大面积收缩造成电池短路而引发热失控，导致电池着火甚至爆炸。此外，聚烯烃微孔膜对电解液润湿性不佳、电解液吸收和保留能力较弱，从而存在较大的电解液泄露风险，同时影响电池循环充放电性能和循环寿命等。

采用刮涂或者凹版涂覆对聚烯烃微孔膜进行无机粒子的涂覆可以较明显地改善隔膜的耐热性能，但是由于无机粒子的粒径较小、比表面积较大的缘故，无机粒子容易团聚，涂覆均匀性较差；而且无机粒子涂层和聚烯烃微孔膜的粘附性不佳，存在明显的无机粒子脱落现象。因此，对聚烯烃进行无机粒子涂覆对改善隔膜性能程度有限。

将熔点较高的聚合物涂覆在聚烯烃微孔膜的表面也可以一定程度地改善隔膜的电解液润湿性和耐热稳定性。将聚偏氟乙烯或者偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物涂覆在聚烯烃表面，虽然一定程度增强了隔膜的耐热性能和电解液吸收能力。但是聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔点较低，故耐热性能改善不明显，不适于用于动力电池。

现在已有将聚酰亚胺、聚醚酮和芳香族聚酰胺等耐热型聚合物涂覆在聚烯烃微孔膜的文献专利报道。cn105336901a提供了一种高性能孔间涂覆隔膜的制备方法，即将耐高温聚合物配置成低浓度油系浆料，以浸涂的形式施加入基膜上，这种方式不增加隔膜厚度、操作简单，但由于此类耐高温聚合物在所述溶剂中的溶解性较差，油系浆料的稳定性差，复合隔膜存在掉粉的现象，使得耐热性能的改善不明显。cn103531736a将芳香族聚酰胺等耐热纤维配制成浆料，通过涂布、预造孔、凝固、水洗和干燥的步骤制备耐热涂层，虽然该方法可以使得隔膜的熔断温度高于210℃，但是该方法步骤繁琐、耗时长、不利于工业化快速大规模生产，同时浆料也不够稳定。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种容易制备得到、体系稳定性好的聚合物涂层浆料及含有由所述聚合物涂层浆料成型的聚合物涂层的复合隔膜。聚合物涂层浆料采用了辅助聚合物和含有离子液体的混合溶剂，使得聚合物涂层浆料稳定性强，聚合物涂层附着力强、不容易脱落。该容易制备得到、体系稳定性好的聚合物涂层浆料配制后，即使放置72h后再使用也不会影响其生产，放置48h后再使用也不会影响产品性能，大大方便了生产及管理。将所述聚合物涂层浆料涂覆于聚烯烃微多孔膜上，形成聚合物涂层，所述聚合物涂层容易成型、不容易脱落。

本发明的第二个目的在于提供一种复合隔膜的制备方法，所提供的复合隔膜制备方法简单易操作、造孔均匀有序、成本低、便于大规模生产。由该方法制得的复合隔膜具有耐热性能优异、电解液亲润性好等特点。使用所述复合隔膜制备的锂离子电池具有更出色的安全性能和循环性能。

本发明的第一个目的采用如下技术方案实现：

一种聚合物涂层隔膜，由聚烯烃微多孔膜和涂覆在聚烯烃微多孔膜上的聚合物涂层浆料所形成的聚合物涂层组成。所述聚合物涂层浆料由以下质量份的原料组成：100份主体聚合物、10～30份辅助聚合物、300～900份混合溶剂、5～20份致孔剂和3～10份表面活性剂。由于采用了辅助聚合物和含有离子液体的混合溶剂，使得聚合物涂层浆料稳定性强，聚合物涂层附着力强、不容易脱落。该聚合物涂层赋予复合隔膜耐热、亲液等功能，改善隔膜的安全性能和离子透过性。

进一步地，所述主体聚合物为聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚醚砜、聚芳砜和上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的一种或者多种组成。

进一步地，所述主体聚合物的重均分子量mw为2×10⁴≤mw≤2.4×10⁵，且分子量分布符合1.5≤mw/mn≤10，其中mn为数均分子量。本发明选用的主体聚合物在该范围内时，聚合物涂层浆料具有合适的涂覆粘度，涂层具有较好的成孔效果和面密度。重均分子量过低，成孔效果较差；重均分子量过高，涂层重量增加较大，而且聚合物涂覆液粘度过大，不利于涂层的涂覆均匀。选用的聚合物具有玻璃化转变温度或者熔点大于180℃，在无载荷条件下，耐热工作温度超过180℃。

进一步地，所述辅助聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或者多种组成。本发明选用辅助聚合物与主体聚合物共用溶剂，具有粘结性和形成微孔的性质，从而确保主体聚合物不脱落，同时可以避免复合隔膜的透气性能和孔隙率严重下降。所述辅助聚合物对电解液均有亲润性，同时具有一定的凝胶化能力，从而使得隔膜与极片贴合更加紧密，加快电池组装的注液过程。

进一步地，所述混合溶剂为有机溶剂和离子液体的混合液体，混合溶剂中离子液体的质量分数为3％～20％，余量为有机溶剂。离子液体的质量分数优选为5～20％，进一步优选为5％～15％。离子液体的质量分数低于3％，则混合溶剂不能充分确保浆料体系的稳定性；质量分数高于20％，则难以保证后续充分洗涤除去残余的混合溶剂。单独使用有机溶剂对主体聚合物很难进行溶解，难于配制较高浓度的溶液，从而造成有机溶剂用量大，而且难于获得均相稳定的溶液。本发明采用有机溶剂和离子液体的混合溶剂，离子液体本身作为一种“绿色”溶剂，可以一定程度溶解聚合物，同时离子液体可以作为聚合物的增塑剂，与聚合物有化学键的络合作用，从而增强有机溶剂的溶解能力，从而更容易获得理想的涂层浆料。

进一步地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙醇中的一种或者多种组成；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]bf4)，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐([bmim]cf3co2)，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([bmim]cl)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]pf6)，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐([veim]bf4)，1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([emim]ntf2)，1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([emim]alcl4)，1-苄基-3-甲基咪唑氯盐([phch2mim]cl)，1-腈丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([cpmim]ntf2)中的一种或者多种组合。

进一步地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和γ-丁内酯中的一种或者多种组成。在没有添加致孔剂的情况下，涂层在造孔过程中，一部分形成长条状的指状大孔，弱化涂层的机械性能；一部分却形成致密的结构，影响涂层的孔隙率和透气性能。本发明选用的致孔剂可以抑制指状大孔和致密结构层的形成，促进蜂窝状或网络状微孔结构的形成，增加微孔的数量，有利于孔与孔之间的交联互通以及增加涂层的亲液性和保液能力。致孔剂不仅对主体聚合物，还对辅助聚合物具有制孔效果。

在混合溶剂、致孔剂和表面活性剂三者共同作用下，本发明聚合物涂层浆料体系稳定，对聚烯烃微孔膜具有一定的润湿性，从而改善涂层的均匀性和稳定性。

进一步地，所述表面活性剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温85中的一种或者多种组成。本发明选用的表面活性剂为非离子型表面活性剂，它们可以显著改变聚合物溶液与水汽或凝固浴液体之间的界面性质，提高溶剂与水汽或者凝固浴液体的亲和力从而帮助主体聚合物成孔，促进大孔的形成，从而可以避免基膜的微孔严重堵塞导致孔隙率大幅度下降。此外添加表面活性剂的可以加快相分离的速度，使得涂覆液可以快速固化在基膜上。

本发明的目的之二在于提供一种聚合物涂层隔膜的制备方法，包括

制备聚合物涂层浆料：

将主体聚合物和辅助聚合物加入到混合溶剂中加热至搅拌溶解，溶解完成后，加入致孔剂、表面活性剂，继续加热搅拌至完全溶解，冷却静置0.5～3h；加热搅拌温度为50～120℃；

制备复合隔膜：

将上述配好的聚合物涂层浆料涂覆在聚烯烃微孔膜表面上，造孔，清洗，干燥，得到所述复合隔膜。

进一步地，所述涂覆方式为浸涂、刮涂、狭缝、微凹和逆辊中的一种；所述造孔工艺为呼吸图法、凝固浴中的一种；本发明优先采用呼吸图法。所述干燥采用自然风干、热风烘干、高温烘干中的一种，本发明优先采用热风烘干，烘干温度为60～80℃。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明聚合物涂层浆料由于采用了辅助聚合物和含有离子液体的混合溶剂，使得聚合物涂层浆料稳定性强，聚合物涂层附着力强、不容易脱落；即使放置72h后再使用也不会影响其生产，放置48h后再使用也不会影响产品性能，本发明聚合物涂层浆料容易制备得到、体系稳定性好，大大方便了生产及管理。该聚合物涂层赋予复合隔膜耐热、亲液等功能，改善隔膜的安全性能和离子透过性；

(2)本发明主体聚合物耐热温度大于180℃，而且聚合物涂层不容易脱落；因此可以显著地改善隔膜的耐热稳定性，增强锂离子电池的安全性能。辅助聚合物对电解液均有亲润性，同时具有一定的凝胶化能力，从而使得隔膜与极片贴合更加紧密，加快电池组装的注液过程。本发明选用辅助聚合物与主体聚合物共用，具有粘结性和形成微孔的性质，从而确保主体聚合物不脱落，同时可以避免复合隔膜的透气性能和孔隙率严重下降；

(3)本发明所制备的复合隔膜的电解液润湿性和电解液吸收保留能力得到改善，使得以本发明制备的复合膜为隔膜的锂离子电池具有更佳的循环充放电性能和循环寿命；

(4)本发明所提供的复合隔膜制备方法简单易操作、造孔均匀有序、成本低、便于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的复合隔膜的放大5千倍的扫描电镜表面形貌照片；

图2为实施例1所制备的复合隔膜的放大1万倍的扫描电镜表面形貌照片。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

一种由如下方法制备得到的聚合物涂层隔膜

(1)将10g重均分子量mw为1.2×10⁵、分子量分布mw/mn为2的聚醚酰亚胺和1.6g聚偏氟乙烯加入到由55gn,n-二甲基乙酰胺和6.5g离子液体[bmim]bf4组成的混合溶剂中，在80℃搅拌溶解。溶解完成后再加入1.3g聚乙二醇、0.6g吐温80，继续加热搅拌至完全溶解，冷却静置1h。

(2)将配置好的涂覆液涂覆在聚乙烯微孔膜的双侧，放置在温度为60℃、湿度为80％的恒温恒湿箱中5min采用呼吸图法造孔，用去离子水清洗，最后将隔膜在75℃的热风中烘干即得到复合隔膜。

对比例1

采用和实施例1中完全相同的聚乙烯微孔膜作为对比例，不进行任何处理。

实施例2

一种由如下方法制备得到的聚合物涂层隔膜

(1)将10g重均分子量mw为8×10⁴、分子量分布mw/mn为4的聚丙烯腈和2g偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物加入到由40gn,n-二甲基甲酰胺和4.5g离子液体[emim]alcl4组成的混合溶剂中，在70℃搅拌溶解。溶解完成后再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.4g吐温60，继续加热搅拌至完全溶解，冷却静置1.5h。

(2)将配置好的涂覆液放置24h后涂覆在聚丙烯微孔膜的双侧，采用呼吸图法造孔，即放置在温度为65℃、湿度为85％的恒温恒湿箱中造孔4min，用去离子水清洗，然后将隔膜在80℃的热风中烘干即得到复合隔膜。

对比例2

与实施例2不同的是将混合溶剂改成40gn,n-二甲基甲酰胺单成分有机溶剂，不使用1.5g聚乙烯吡咯烷酮。其余与实施例2相同。

实施例3

一种由如下方法制备得到的聚合物涂层隔膜

(1)将10g重均分子量mw为8×10⁴、分子量分布mw/mn为2的聚间苯二甲酰间苯二胺和2g聚偏氟乙烯加入到70gn-甲基吡咯烷酮和6.5g离子液体[cpmim]ntf2的混合溶剂中，在80℃搅拌溶解。溶解完成后再加入1g聚乙烯吡咯烷酮、0.5g吐温60，继续加热搅拌至完全溶解，冷却静置1h。

(2)将配置好的涂覆液涂覆在聚乙烯微孔膜的双侧，采用呼吸图法造孔，即放置在温度为60℃、湿度为80％的恒温恒湿箱中5min，用去离子水清洗，最后将隔膜在75℃的热风中烘干即得到复合隔膜。

对比例3

与实施例3不同的是不添加2g聚偏氟乙烯，其余与实施例3相同。

实施例4

与实施例1不同的是将配置好的涂覆液涂覆在聚乙烯微孔膜的双侧，采用凝固浴造孔，即浸没在25℃的乙醇和去离子水的混合液体(去离子水的体积比为85％)中，用去离子水洗涤，最后将隔膜在75℃的热风中烘干即得到复合隔膜。其余与实施例1相同。

实施例5

与实施例2不同的是步骤(2)将放置时间为24h改成放置时间为48h，其余与实施例2相同。

实施例6

与实施例2不同的是步骤(2)将放置时间为24h改成放置时间为72h，其余与实施例2相同。

下面，对实施例1-6以及对比例1-3中得到的隔膜其性能进行比较。

表1本发明提供的实施例和对比例中的隔膜的性能对比

结合附图1-2和表1可以发现，本发明聚合物涂层浆料体系稳定性强，长时间的放置并不影响生产和使用，大大方便了生产及管理；聚合物涂层粘附性能好，涂层掉粉的概率大大降低；由本发明聚合物涂层具有微多孔结构，能保持孔隙率、透气性能等不发生明显的下降；此外，复合隔膜具有显著增强的耐热稳定性能，电解液润湿性和吸收能力也得到了改善，因此使用本发明提供的复合隔膜的锂离子电池具有更加出色的电池安全性能和循环性能。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。