一种复合陶瓷涂层、锂离子电池复合陶瓷隔膜及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于裡离子电池技术领域，具体设及一种复合陶瓷涂层，同时还设及一种 使用该涂层的裡离子电池复合陶瓷隔膜及使用该隔膜的裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 自从日本索尼（Sony)公司率先将裡离子电池商业化W来，由于其具有高能量密 度、高电压、高循环寿命、低自放电率、无记忆效应和重量轻等优点，在各种领域得到了广泛 应用。裡离子电池在储能和动力汽车领域的使用，为人类解决由于使用生物燃料所带来的 环境问题，提供了一个理想的解决方案。
[0003] 相比于消费类电子产品对裡离子电池的能量密度要求，储能和动力汽车对裡离子 电池要求更高。更高的能量密度，意味着对裡离子电池的安全性能要求更高。不论是单体 电池还是将单体电池组装成电池组，在使用过程中都会存在过充过放等问题。而其中，过充 是引发裡离子电池不安全行为的危险因素之一，发生过充使得安全风险更大。当裡离子电 池过充时，由于电池电压随极化增大而迅速上升，势必引发正极活性物质结构的不可逆变 化W及电解液的氧化分解，进而产生大量的气体并放出大量的热，致使电池内压和溫度急 剧上升，存在爆炸、燃烧等不安全隐患；同时，处于过充状态的碳负极表面也会因金属裡的 沉积而降低其安全性。
[0004] 目前，业界针对裡离子电池过充安全性问题，进行了各种探索并提出了各种解决 方案，比如专利CN201320203851. 7使用PTC材料涂层，但该方案存在W下缺陷：首先在原 有工艺路线上增加新的工艺，而增加工艺控制点，造成电池制造成本上升；其次，PTC材料 涂层占据电池内部空间，降低了电池能量密度，而且运种方式没有明显改善储能或者动力 汽车电池滥用过充问题。 阳0化]专利CN201410206638. 0在隔膜中加入陶瓷材料提高了隔膜的机械性能、耐高溫 收缩性能，进而提高了裡离子电池的高溫稳定性和安全性，但运种方式同样没有明显改善 储能或者动力汽车电池滥用过充问题。
[0006] 专利CN103996872使用特殊电解液添加剂，在过充时消耗过充添加剂，改善电池 过充和达到阻燃目的，但是运种方案易在电池过充时产生有害气体，同时不能彻底释放电 池过充时内部能量，未能达到解决电池过充安全问题的目的。
[0007] 专利CN103811727A采用S明治式夹层结构的正极片，先底涂憐酸儘裡，再涂布 活性材料（裡儀钻儘），最后涂布陶瓷材料，运种方式对储能或者动力汽车电池滥用运一 项，没有明显改善，同时降低了电池的能量密度。
[0008] 此外，还有在正极添加裡盐，比如正极中增加0. 1%-5 %碳酸裡（如专利CN 200810005109. 9)，正极表面喷涂碳酸裡（如专利CN200410052169. 8)，正极中增加碳酸裡 或碳酸巧和憐酸裡（如专利CN201110026987. 0)，但上述技术方案在改善电池过充安全问 题的同时降低了电池容量。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种复合陶瓷涂层，其不但增强 隔膜机械强度和降低热收缩性，而且改善电池过充的问题。
[0010] 本发明的目的之二是提供一种使用上述涂层的裡离子电池复合陶瓷隔膜。
[0011] 本发明的目的之=是提供一种使用上述隔膜的裡离子电池，在不影响电池能量密 度的情况下，提升电池滥用安全性能。特别是当动力电池发生过充时陶瓷隔膜中无机碳酸 盐高压氧化，使无机碳酸盐提前分解产气，使得电池内压增大，让电忍内部压敏装置工作， 切断过充回路电流，防止过充的进一步进行。
[0012] 为了实现上述目的，本发明采用W下解决方案：
[0013] 一种复合陶瓷涂层，包含陶瓷粉体，无机碳酸盐和粘结剂，所述陶瓷粉体、所述无 机碳酸盐和所述粘结剂的质量比为0~0. 5 :0. 1~1 :0. 02~0. 1。
[0014] 优选的，所述陶瓷粉体、无机碳酸盐和粘结剂的质量比为0. 5:0. 45:0. 05。
[0015] 所述陶瓷粉体包括=氧化二侣、二氧化铁、二氧化娃、二氧化错、二氧化锡、氧化 儀、氧化锋、硫酸领、氮化儀、铁酸领的至少一种。
[0016] 所述无机碳酸盐包括碳酸裡、碳酸钢、碳酸钟、碳酸儀、碳酸锋、碳酸氨裡、碳酸氨 钢、碳酸钟的至少一种。无机碳酸盐是起主要作用的成分，当裡离子电池发生过充时陶瓷隔 膜中无机碳酸盐高压氧化，使无机碳酸盐提前分解产气，使得电池内压增大，让电忍内部压 敏装置工作，切断过充回路电流，防止过充的进一步进行。
[0017] 优选的，所述无机碳酸盐为碳酸裡和/或碳酸氨裡，相比于其他无机碳酸盐，选择 碳酸裡和/或碳酸氨裡不会引入其他杂质离子，其不仅可防止电池过充，同时还作为裡源 提高了电池的能量密度。
[0018] 所述粘接剂为水溶性粘结剂或油溶性粘结剂，所述水溶性粘结剂为簇甲基纤维素 钢、簇乙基纤维素钢、下腊橡胶的至少一种，所述油溶性粘结剂为聚偏氣乙締。其中，所述粘 接剂为乳液或者粉末状。
[0019] 所述陶瓷粉体的粒度为0. 5~加m;所述无机碳酸盐的粒度<10um。
[0020] 所述复合陶瓷涂层由W下方法制备：将陶瓷粉体、无机碳酸盐和粘结剂的按质量 比混合在一起，W去离子水为分散介质，经过高速揽拌制备成一定粘度的浆料，即得到复合 陶瓷涂层。
[0021] 一种裡离子电池复合陶瓷隔膜，包括基膜的一面或两面具有复合陶瓷涂层，所述 复合陶瓷涂层为上述的复合陶瓷涂层。
[0022] 所述基膜的厚度为7~60um，所述复合陶瓷涂层的厚度为0. 5~20um。
[0023] 优选的，所述基膜的厚度为8~30um，所述复合陶瓷层的厚度为2~Sum。
[0024] 所述基膜的材质为聚氧化乙締、聚丙締腊、聚偏氣乙締、聚酷胺、聚乙締、聚丙締的 任意一种或多种。
[00巧]优选的，所述基膜为聚締控微孔膜，所述聚締控微孔膜为PP/PE/PP=层膜、PP/PE双层膜、PE/阳双层膜、PP/阳双层膜、PP单层膜、阳单层膜中的任意一种。
[0026] 一种裡离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述隔膜为上述的 裡离子电池复合陶瓷隔膜。
[0027] 本发明至少具有W下有益效果：
[0028] 1)本发明涂层所得陶瓷隔膜不但增强隔膜机械强度和降低热收缩性，而且改善电 池过充的问题。
[0029] 2)在不影响电池能量密度的情况下，提升电池滥用安全性能。
[0030] 3)当裡离子电池发生过充时陶瓷隔膜中无机碳酸盐高压氧化，使无机碳酸盐提前 分解产气，使得电池内压增大，让电忍内部压敏装置工作，切断过充回路电流，防止过充的 进一步进行。
【具体实施方式】
[0031] 下面将结合【具体实施方式】对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但是，本发 明的【具体实施方式】并不局限于此。 阳0巧 实施例1
[0033] 正极片的制备：将儀钻儘酸裡、导电碳、粘结剂（聚偏氣乙締）按质量比97 :1. 5 : 1. 5在N-甲基化咯烧酬溶剂中混合均匀制成正极浆料，然后涂布在侣锥上并烘干后进行冷 压、分条，制成正极极片。
[0034] 负极片的制备：将石墨、导电碳、分散剂（簇甲基纤维素钢）、粘结剂（下苯橡胶） 按质量比95 :1. 5 :2. 0 :1. 5在去离子水中混合均匀制成负极浆料，然后涂布在铜锥上并烘 干后进行冷压、分条，制成负极极片。 W35] 陶瓷隔膜的制备：将立氧化二侣、碳酸裡、簇甲基纤维素钢按质量比例为 0. 48:0. 5:0. 02混合在一起，W去离子水为分散介质，经过高速揽拌制备成一定粘度的浆料 得到复合陶瓷涂层，将复合陶瓷涂层涂布在厚度为Hum的PP/PE复合基膜的一面上，复合 陶瓷涂层厚度控制在6um，然后经过烘烤，分切制成电池用陶瓷隔膜。
[0036]电解液的制备：将六氣憐酸裡化iPFe)溶解于碳酸乙締醋巧C)、碳酸二甲醋值MC) W及碳酸甲乙醋（EMC)组成的混合溶剂中（S者的体积比为1 :2 :1)，得到电解液。
[0037] 电池的制备：将上述正极片、陶瓷隔膜、负极片卷绕成电忍，正极W侣极耳点焊引 出，负极W儀极耳点焊引出；然后将该电忍置于侣塑包装袋中，注入电解液，经封装、化成、 容量的工序，制成电池。 阳0測 实施例2
[0039]与实施例1不同的是，陶瓷隔膜的制备：将二氧化铁、碳酸氨裡、簇乙基纤维素钢 按质量比例为0. 68:0. 3:0. 05混合在一起，W去离子水为分散介质，经过高速揽拌制备成 一定粘度的浆料得到复合陶瓷涂层，将复合陶瓷涂层涂布在厚度为Sum的PP基膜的两面 上，复合陶瓷涂层厚度控制在4um，然后经过烘烤，分切制成电池用陶瓷隔膜。 W40] 其余同实施例1，不再寶述。 柳41] 实施例3
[0042] 与实施例1不同的是，陶瓷