一种无隔膜的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种无隔膜的锂离子电池，包括正极、负极，所述正极、负极交错叠层；正极或负极的表面设有复合凝胶固化膜，所述复合凝胶固化膜由浆料固化而成；所述浆料包括A组份和B组份；所述A组份包括4?10重量份偏氟乙烯?六氟丙烯共聚物、10?20重量份二氧化硅、6?8重量份埃洛石管、3?5重量份海藻酸钠、40?60重量份乙醇、80?100重量份水；所述B组份包括1?3重量份氯化钙、40?60重量份水。本发明的锂离子电池不设有隔膜，大幅提高了锂离子电池电芯内部的空间利用率，从而提高锂离子电池的体积能量密度。
【专利说明】
一种无隔膜的锂离子电池
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种无隔膜的锂离子电池。
【背景技术】
[0002]目前的锂离子电池的结构主要包括正极片、负极片，在任意相邻的正极片以及负极片之间通过隔膜间隔分离。隔膜作为目前锂离子电池的重要组成部分，隔膜是一种具有纳米级微孔结构的高分子功能材料，其主要作用是将电池正负极隔开、吸收电解液、只允许锂离子通过、不允许电子通过。
[0003]如申请号为CN201520888975.2的中国专利公开了一种高容量低成本锰酸锂离子电池电芯，包括三块高度相同、宽度相同的平板状单体锰酸锂离子电池电芯，所述三块单体锰酸锂离子电池电芯层叠设置，所述每块单体锰酸锂离子电池电芯均由隔膜、正极片及其正极耳、负极片及其负极耳构成，所述隔膜位于正极片和负极片之间，所述正极片、负极片及隔膜向同一方向逐层卷绕，所述正极耳与正极片电接触，所述负极耳与负极片电接触;本实用新型结构紧凑，制作方便，降低了成本和短路的风险，提高了安全性，有利于生产高容量、大电流的锰酸锂离子电池。
[0004]但是，本发明人在进行研究过程中发现，现有技术的锂离子电池存在如下的缺陷:由于制造工艺的限制，隔膜作为对电池容量贡献较小的部分，其占据锂离子电池较多的体积，导致锂离子电池的体积能量密度受限。
【发明内容】
[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种无隔膜的锂离子电池。本发明的锂离子电池不设有隔膜，大幅提高了锂离子电池电芯内部的空间利用率，从而提高锂离子电池的体积能量密度。
[0006]本发明的具体技术方案为:一种无隔膜的锂离子电池，包括正极、负极，所述正极、负极交错叠层。所述正极和负极中至少其一的表面设有复合凝胶固化膜，所述复合凝胶固化膜由浆料固化而成;所述浆料包括A组份和B组份;所述A组份包括4-10重量份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、10-20重量份二氧化硅、6-8重量份埃洛石管、3-5重量份海藻酸钠、40-60重量份乙醇、80-100重量份水;所述B组份包括I _3重量份氣化妈、40-60重量份水。
[0007]本发明不设有隔膜，以涂覆于极片表面的复合凝胶固化膜代替隔膜，大大提高了电芯的体积利用率，从而提高锂离子电池的体积能量密度。形成该复合凝胶固化膜的浆料中，二氧化硅和埃洛石管作为无机材料，具有良好了绝缘性和耐热性，电芯在高温下不会发生复合凝胶固化膜收缩或熔融的情况。并且埃洛石管为一种中空的管状结构，具有多孔性，对电解液具有良好浸润性，可以降低内阻，提高电池性能。海藻酸钠与氯化钙反应后生成固体凝胶，能够吸附大量的电解液，进一步降低内阻。
[0008]通过上述技术方案，实现了锂离子电池的无隔膜化，电池制备工艺简单，降低了电池成本，同时由于涂覆的隔膜与极片结合更紧密，有利于提高电池的安全性能和电化学性能，比较适合电动汽车或混合动力汽车使用，这些有益效果对锂离子电池在电动汽车上的应用起到了良好的促进作用。
[0009]作为优选，所述复合凝胶固化膜的单层厚度为10-30微米。
[0010]作为优选，所述复合凝胶固化膜设于负极表面。
[0011]作为优选，所述负极包括负极集流体、涂覆于所述负极集流体表面的多孔聚酰亚胺负极层、涂覆于所述多孔聚酰亚胺负极层表面的复合凝胶固化膜。
[0012]作为优选，所述多孔聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成;所述多孔聚酰亚胺负极层的厚度为50-200微米;所述聚酰亚胺负极浆料包括70-83重量份聚酰亚胺、15-20重量份导电剂、2-10重量份粘结剂、1-3重量份致孔剂、40-80重量份有机溶剂;其中聚酰亚胺、导电剂和粘结剂的总和为100重量份。
[0013]聚酰亚胺为一种特种工程塑料，其具有耐高温(400°C以上)、耐腐蚀、机械性能好、合成简单的优点，其分子链中含有大量酰基基团，由于酰基具有多重氧化态，在一定条件下，可以同金属离子如锂离子、钠离子发生氧化还原反应，因而聚酰亚胺可以作为锂离子电池的负极材料。本发明以传统锂离子电池正极材料为正极，以高分子量聚酰亚胺作为负极材料，依靠聚酰亚胺分子中的酰基发生电化学氧化-还原反应完成能量转移。使用聚酰亚胺作为负极材料，不存在石墨类材料首次充电SEI成膜过程中对容量的损耗，也不存在SEI的不断修复及溶剂分子共插入而导致电池容量衰减问题。在本发明中，多孔聚酰亚胺负极层为多孔状，能够依靠孔隙吸收电解液以进一步降低负极锂离子传导阻碍。
[0014]并且，在本发明中，多孔聚酰亚胺负极层与复合凝胶固化膜相配合，具有额外的有益效果:由于负极多孔聚酰亚胺负极层为高分子材料，与复合凝胶固化膜的浆料中的粘结剂形成较强的结合力，因而复合凝胶固化膜能够紧密的粘接在多孔聚酰亚胺负极层上，不会发生将浆料涂覆在传统负极上出现的脱落或掉粉等问题。正是由于复合凝胶固化膜与多孔聚酰亚胺负极层能够紧密的贴合，使得复合凝胶固化膜与负极之间的接触界面更加紧密，有利降低锂离子传导的界面阻抗，提高电池倍率充放电性能。而且多孔聚酰亚胺负极层由于是塑料材质，具有更好的韧性，在电池制作过程中将负极卷曲或弯折时，不易断裂，附着在负极上的复合凝胶固化膜也不易脱落。
[0015]作为优选，所述多孔聚酰亚胺负极层的孔隙率为5-20%，孔径为5-50微米。
[0016]作为优选，所述聚酰亚胺的分子量为300000-1500000。
[0017]作为优选，所述有机溶剂为NMP或DMAC;所述导电剂为导电碳黑、导电纤维、碳纳米管、石墨烯;所述粘结剂为SBR、PVDF ；所述致孔剂选自PEG1000、PEG4000或碳酸氢铵。
[0018]作为优选，所述负极集流体为涂覆有导电涂层的铜箔。
[0019]在铜箔上预涂有导电涂层，导电底涂层可以提高聚酰亚胺与铜箔集流体之间的粘结效果，并且进一步克服聚酰亚胺导电性不佳的缺点。
[0020]—种电动车，含有上述的无隔膜的锂离子电池。
[0021]与现有技术对比，本发明的有益效果是:本发明的锂离子电池不设有隔膜，大幅提高了锂离子电池电芯内部的空间利用率，从而提高锂离子电池的体积能量密度。
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1的一种结构示意图； 图2为本发明实施例2的一种结构示意图；
图3为本发明实施例4的一种结构示意图；
图4为本发明实施例5的一种结构不意图。
[0023]附图标记为:负极集流体1、多孔聚酰亚胺负极层2、复合凝胶固化膜3、正极集流体
4、正极材料层5、导电涂层6、负极材料层7。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0025]实施例1
一种无隔膜的锂离子电池，包括正极、负极，不设有隔膜，所述正极、负极交错叠层。如图1所示，所述负极包括负极集流体1、涂覆于所述负极集流体表面的多孔聚酰亚胺负极层
2、涂覆于所述多孔聚酰亚胺负极层表面的复合凝胶固化膜3。正极包括正极集流体4、涂覆于正极集流体表面的正极材料层5 ο负极集流体为铜箔。
[0026]所述多孔聚酰亚胺负极层的厚度为125微米，孔隙率为15%，孔径为5-50微米。所述复合凝胶固化膜的单层厚度为20微米。
[0027]所述多孔聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成;所述聚酰亚胺负极浆料包括76重量份分子量为350000左右的聚酰亚胺、18重量份导电碳黑、6重量份SBR、2重量份PEG1000、60 重量份 NMP。
[0028]所述复合凝胶固化膜由浆料固化而成;所述浆料包括A组份和B组份;所述A组份包括7重量份偏氟乙稀-六氟丙稀共聚物、15重量份二氧化娃、7重量份埃洛石管、4重量份海藻酸钠、50重量份乙醇、90重量份水;所述B组份包括2重量份氯化|丐、50重量份水。上述楽料的涂覆方法为，将组份A先涂覆于多孔聚酰亚胺负极层的表面，然后滴加B组分，交联反应后成型，烘干、固化后即可。
[0029]所述正极集流体为铝箔，正极材料为磷酸铁锂;正极的导电剂为导电碳黑；正极的粘结剂为PVDF;所述电解液以浓度为1.lmol/L的LiPF6为溶质，以EC:EMC:DMC=1:1:1为溶剂。
[0030]实施例2
一种无隔膜的锂离子电池，包括正极、负极，不设有隔膜，所述正极、负极交错叠层。
[0031]如图2所示，所述负极包括负极集流体1、涂覆于所述负极集流体表面的多孔聚酰亚胺负极层2、涂覆于所述多孔聚酰亚胺负极层表面的复合凝胶固化膜3。正极包括正极集流体4、涂覆于正极集流体表面的正极材料层5。所述负极集流体为涂覆有导电涂层6的铜箔。
[0032]所述多孔聚酰亚胺负极层的厚度为50微米，孔隙率为20%，孔径为5-50微米。所述复合凝胶固化膜的单层厚度为10微米。
[0033]所述多孔聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成;所述聚酰亚胺负极浆料包括70重量份分子量为900000左右的聚酰亚胺、20重量份导电纤维、10重量份PVDF、I重量份 PEG4000、40 重量份 DMAC。
[0034]所述复合凝胶固化膜由浆料固化而成;所述浆料包括A组份和B组份;所述A组份包括4重量份偏氟乙稀-六氟丙稀共聚物、10重量份二氧化娃、6重量份埃洛石管、3重量份海藻酸钠、40重量份乙醇、80重量份水;所述B组份包括I重量份氯化妈、40重量份水。
[0035]所述正极集流体为铝箔，正极材料为钴酸锂;正极的导电剂为导电碳黑;正极的粘结剂为PVDF;所述电解液以浓度为1.lmol/L的LiPF6为溶质，以EC为溶剂
实施例3
一种无隔膜的锂离子电池，包括正极、负极，不设有隔膜，所述正极、负极交错叠层。
[0036]所述负极包括负极集流体、涂覆于所述负极集流体表面的多孔聚酰亚胺负极层、涂覆于所述多孔聚酰亚胺负极层表面的复合凝胶固化膜。所述多孔聚酰亚胺负极层的厚度为200微米，孔隙率为5%，孔径为5-50微米。所述复合凝胶固化膜的单层厚度为30微米。所述负极集流体为涂覆有导电涂层6的铜箔。
[0037]所述多孔聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成;所述聚酰亚胺负极浆料包括83重量份分子量为1500000左右的聚酰亚胺、15重量份碳纳米管、2重量份SBR、3重量份碳酸氢铵、80重量份DMAC。
[0038]所述复合凝胶固化膜由浆料固化而成;所述浆料包括A组份和B组份;所述A组份包括1重量份偏氟乙稀-六氟丙稀共聚物、20重量份二氧化娃、8重量份埃洛石管、5重量份海藻酸钠、60重量份乙醇、100重量份水;所述B组份包括3重量份氯化妈、60重量份水。
[0039]正极集流体为铝箔，正极材料为锰酸锂;正极的导电剂为导电纤维；正极的粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂;所述电解液以浓度为1.0mol/L的LiPF6为溶质，以PC为溶剂。
[0040]实施例4
一种无隔膜的锂离子电池，包括正极、负极，不设有隔膜，所述正极、负极交错叠层。[0041 ]如图3所示，所述负极包括负极集流体1、负极材料层7 ;正极包括正极集流体4、涂覆于正极集流体表面的正极材料层5，正极材料层的表面设有复合凝胶固化膜3，所述复合凝胶固化膜的单层厚度为15微米。
[0042 ]所述复合凝胶固化膜由浆料固化而成;所述浆料包括A组份和B组份;所述A组份包括8重量份偏氟乙稀-六氟丙稀共聚物、16重量份二氧化娃、7重量份埃洛石管、4重量份海藻酸钠、45重量份乙醇、95重量份水;所述B组份包括2重量份氯化妈、45重量份水。
[0043]正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。正极材料为锰酸锂;正极的导电剂为导电纤维;正极的粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂;所述电解液以浓度为1.0mol/L的LiPF6为溶质，以PC为溶剂。
[0044]实施例5
一种无隔膜的锂离子电池，包括正极、负极，不设有隔膜，所述正极、负极交错叠层。
[0045]如图4所示，所述负极包括负极集流体1、涂覆于负极集流体上的负极材料层7，设于负极材料层上的复合凝胶固化膜3。正极包括正极集流体4、涂覆于正极集流体表面的正极材料层5，正极材料层的表面设有复合凝胶固化膜3，所述复合凝胶固化膜的单层厚度为10-30微米。
[0046]所述复合凝胶固化膜由浆料固化而成;所述浆料包括A组份和B组份;所述A组份包括9重量份偏氟乙稀-六氟丙稀共聚物、18重量份二氧化娃、6重量份埃洛石管、5重量份海藻酸钠、55重量份乙醇、95重量份水;所述B组份包括3重量份氯化妈、40-60重量份水。
[0047]正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔。正极材料为锰酸锂;正极的导电剂为导电纤维;正极的粘结剂为聚丙烯酸类粘结剂;所述电解液以浓度为1.0mol/L的LiPF6为溶质，以PC为溶剂。
[0048]实施例6
一种电动车，含有实施例1的无隔膜的锂离子电池。
[0049]本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0050]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1.一种无隔膜的锂离子电池，包括正极、负极，其特征在于:所述正极、负极交错叠层；正极和负极中至少其一的表面设有复合凝胶固化膜，所述复合凝胶固化膜由浆料固化而成;所述浆料包括A组份和B组份;所述A组份包括4-10重量份偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、10-20重量份二氧化硅、6-8重量份埃洛石管、3-5重量份海藻酸钠、40-60重量份乙醇、80-100重量份水;所述B组份包括1-3重量份氯化|丐、40-60重量份水。2.如权利要求1所述的一种无隔膜的锂离子电池，其特征在于，所述复合凝胶固化膜的单层厚度为10-30微米。3.如权利要求1所述的一种无隔膜的锂离子电池，其特征在于，所述复合凝胶固化膜设于负极表面。4.如权利要求3所述的一种无隔膜的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极集流体、涂覆于所述负极集流体表面的多孔聚酰亚胺负极层、涂覆于所述多孔聚酰亚胺负极层表面的复合凝胶固化膜。5.如权利要求4所述的一种无隔膜的锂离子电池，其特征在于，所述多孔聚酰亚胺负极层由聚酰亚胺负极浆料固化而成;所述多孔聚酰亚胺负极层的厚度为50-200微米;所述聚酰亚胺负极浆料包括70-83重量份聚酰亚胺、15-20重量份导电剂、2-10重量份粘结剂、1-3重量份致孔剂、40-80重量份有机溶剂;其中聚酰亚胺、导电剂和粘结剂的总和为100重量份。6.如权利要求4所述的一种无隔膜的锂离子电池，其特征在于，所述多孔聚酰亚胺负极层的孔隙率为5-20%，孔径为5-50微米。7.如权利要求5所述的一种无隔膜的锂离子电池，其特征在于，所述聚酰亚胺的分子量为300000-1500000。8.如权利要求5所述的一种无隔膜的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂为匪P或DMAC;所述导电剂为导电碳黑、导电纤维、碳纳米管、石墨烯;所述粘结剂为SBR、PVDF;所述致孔剂选自PEG1000、PEG4000或碳酸氢铵。9.如权利要求4所述的一种无隔膜的锂离子电池，其特征在于，所述负极集流体为涂覆有导电涂层的铜箔。10.—种电动车，其特征在于，含有如权利要求1-9之一所述的无隔膜的锂离子电池。
【文档编号】C08L27/16GK106099172SQ201610570327
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月19日
【发明人】陈单, 任宁, 孙延先, 李洪涛, 常林荣
【申请人】浙江超威创元实业有限公司