一种低温锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种低温锂离子电池，包括正极、负极和电解液；正极所用的正极活性物质为磷酸锰铁锂掺杂的镍钴锰酸锂三元材料，其中磷酸锰铁锂在正极活性物质中的掺杂质量百分比为5％～30％；负极所用的负极活性物质为石墨或碳包覆石墨材料；电解液所用的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯的混合体系，电解液中锂离子的浓度为0.9～1.3mol/L。组装成的锂离子电池在?20℃条件下的0.3C放电容量保持率可达到80％以上，在0℃条件下0.3C放电容量保持率在92％以上；具备良好的安全性能、倍率性能以及循环性能，尤其是低温环境下的放电能力得到极大的提升，适合于在低温等恶劣环境下工作。
【专利说明】
一种低温锂离子电池
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种低温锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 近几年，随着锂离子电池的发展日益成熟，其使用范围越来越广泛，而电池的使用 环境相对复杂多变，因此对锂离子电池的性能要求也越高。在冬季相对温度较低的环境下， 在-20°C甚至更低的温度下，使用设备需要锂离子电池能够正常工作。目前，锂离子蓄电池 的低温性能相对超差，特别是在〇°C以下的低温环境中，动力锂离子电池的充电性能变得异 常困难(锂枝晶的析出，电池内部可能短路），电池的放电性能也随之大幅衰减，后续的电化 学性能都大幅降低，因此车用锂离子电池在寒冷地区的使用研究变得迫切起来。现有的锂 离子电池在低温下充电或运行，即电池在低温环境充放电条件下，电池的内阻加大，放电电 压平台降低，可充放容量减少，电池的充放电效率明显降低，且对电池本身有一定的损害。
[0003] 目前，国内市场动力电池主要是磷酸铁锂电池，但是磷酸铁锂的低温性能是其作 为动力电池方面的瓶颈，磷酸铁锂本征电导率低，极大的限制了其在低温下的动力学特性， 并且磷酸铁锂电池的能量密度较低，在容量发挥上难以获得突破性进展。镍钴锰三元材料 的理论克容量为278mAh/g，工作电压为3.65V，因此镍钴锰三元锂离子电池的比能量能够做 到180Wh/Kg，应用潜力比较大。在专用车领域(如物流车和环卫车），需要比能量高得三元电 池为之配套;在乘用车领域，对车辆空间和续行里程的要求，决定了高能量密度的三元电池 是未来发展的方向。
[0004] 现有技术中，CN105529458A公开了一种锂离子电池的镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复 合正极材料的制备方法，其是由磷酸锰铁锂在镍钴锰三元材料表面均匀复合而成，先将镍 钴锰三元材料置于含-COOH或-OH的溶液中分散;将磷酸锰铁锂置于含-OH或-COOH的溶液中 分散;将两溶液混合，并加入酯化催化剂进行酯化反应，得镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正 极材料。其中，镍钴锰三元材料的分子式为Li (NiaCobMn1-a-b)〇2，其中a〈I、b〈 I、a+b〈 1;所述磷 酸锰铁锂的分子式可以为LiMnyFei-yP〇4,式中0.4<y〈l。该方法通过化学键的方式使两种材 料连接实现均勾复合，在保证三元材料的高能量密度的前提下显著地提高三元材料的安全 性能；但是并没有公开上述镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料作为正极活性物质的锂 离子电池的低温性能。
[0005] 因此，对锂离子电池的正极、负极和电解液进行设计优化，从而研发一种可以在低 温条件下使锂离子电池的电化学性能得到提升的设计方案，是解决锂离子电池低温性能缺 陷的重要途径。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种低温锂离子电池，在低温条件下具备优异的放电性能。
[0007] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0008] -种低温锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
[0009] 正极所用的正极活性物质为磷酸锰铁锂掺杂的镍钴锰酸锂三元材料，其中磷酸锰 铁锂在正极活性物质中的掺杂质量百分比为5%~30% ;
[0010] 负极所用的负极活性物质为石墨或碳包覆石墨材料；
[0011] 电解液所用的有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 碳酸丙烯酯(PC)的混合体系，电解液中锂离子的浓度为0.9~1.3mol/L。
[0012] 所述正极活性物质中，镍钴锰酸锂三元材料为LiNiaMnbCcnt bO2，其中0.3〈a〈0.8， 0 · I<b〈0 · 4，a+b〈 1;磷酸锰铁锂为LiMnxFe1-xP〇4，其中0 · 7〈x〈0 · 9。优选的，X = 0 · 8。
[0013]所述正极活性物质中，镍钴锰酸锂材料的克容量>145mAh/g;磷酸锰铁锂材料的克 容量 >135mAh/g。
[0014]负极所用负极活性物质中，所用石墨或被包覆的石墨材料为人造石墨。
[0015]优选的，所述负极活性物质为二次颗粒人造石墨或碳包覆二次颗粒人造石墨材 料。所述二次颗粒人造石墨，是由一次颗粒石墨粘接而成的二次颗粒。
[0016] 所述负极活性物质的中值粒径D50为13~23μπι。
[0017] 所述碳包覆二次颗粒人造石墨材料中，表面包覆的碳材料为无定型碳材料。所述 无定型碳材料为软碳材料或硬碳材料。
[0018] 电解液所用的有机溶剂由以下质量百分比的组分组成:碳酸乙烯酯20%~40%、 碳酸甲乙酯40%~60%、碳酸二乙酯10%~30%、碳酸丙稀酯5%~10%。
[0019 ]电解液所用锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
[0020] 本发明的低温锂离子电池的制备方法，是将上述材料按照本领域常规方法分别制 备正极、负极和电解液，再组装成锂离子电池。
[0021] 本发明的低温锂离子电池，以磷酸锰铁锂掺杂的镍钴锰酸锂三元材料为正极活性 物质，以石墨或碳包覆石墨材料为负极活性物质，以碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、 碳酸丙烯酯的混合体系为电解液的有机溶剂，组装成的锂离子电池在-20°C条件下的0.3C 放电容量保持率可达到80%以上，在(TC条件下0.3C放电容量保持率在92%以上;与现有技 术相比，具备良好的安全性能、倍率性能以及循环性能，尤其是低温环境下的放电能力得到 极大的提升;该低温锂离子电池可在常规环境下正常使用，尤其适合于在低温等恶劣环境 下工作。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明的低温锂离子电池在-20°C条件下的0.3C低温放电曲线图；
[0023]图2为本发明的低温锂离子电池在常温IC充电/1C放电的300周循环性能检测结果 示意图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0025]【具体实施方式】中，所用的镍钴锰酸锂材料的克容量>145mAh/g;磷酸锰铁锂材料的 克容量 >133mAh/g。
[0026]【具体实施方式】中，所用的二次颗粒人造石墨为江西紫宸科技有限公司的FT-I;碳 包覆二次颗粒人造石墨为江西紫宸科技有限公司的GT或上海杉杉科技有限公司的QCG-X。
[0027] 实施例1
[0028] 本实施例的低温锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
[0029]正极所用的正极活性物质为磷酸锰铁锂掺杂的镍钴锰酸锂三元材料，其中镍钴锰 酸锂三元材料为LiNiaMnbCo1-a- b〇2,其中a为l/3，b为1/3;磷酸锰铁锂为LiMnxFe1-xP〇4,其中X 为0.8;磷酸锰铁锂在正极活性物质中的掺杂质量百分比为10%，其余为镍钴锰酸锂三元材 料；镍钴锰酸锂材料的克容量发挥：145mAh/g ;所用的磷酸锰铁锂材料的克容量发挥： 136mAh/g；
[0030] 负极所用的负极活性物质为碳包覆二次颗粒人造石墨，中值粒径D50为20.5μηι，克 容量发挥:350mAh/g;
[0031] 电解液所用的有机溶剂是由以下质量百分比的组分组成的混合体系:碳酸乙烯酯 (EC)25%、碳酸甲乙酯(EMC)50%、碳酸二乙酯(DEC)20%、碳酸丙烯酯(PC)5%。电解液中锂 离子的浓度为1.2mo I/L，所用锂盐为六氟磷酸锂。
[0032]本实施例的低温锂离子电池的制备方法为：
[0033]正极浆料的制备:将粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待 PVDF充分溶解静置消泡，然后加入导电剂炭黑（SP)，分散均匀后，加入正极活性物质，混合 成正极浆料，黏度为6000-8000mpa. s 一1;
[0034]负极浆料的制备:将羧甲基纤维素钠(CMC)溶解于去离子水中，然后加入导电剂炭 黑（SP)，待分散均匀后，加入负极活性物质，调整浆料黏度至2500mpa. ?Γ1后，加入粘结剂丁 苯橡胶(SBR)，制备成负极浆料；
[0035]将上述浆料经涂布、干燥、辊压工序分别制备正极片、负极片，将所得正极片、负极 片采用Z字型叠片方式制备成所需型号电池，采用隔膜为厚度20μπι的单层PP隔膜，后经过入 壳、烘烤、注液、化成、分容等工序制作成容量为5Ah的电池，即得低温锂离子电池。
[0036] 实施例2
[0037]本实施例的低温锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
[0038]正极所用的正极活性物质为磷酸锰铁锂掺杂的镍钴锰酸锂三元材料，其中镍钴锰 酸锂三元材料为LiNiaMnbCo1-a- b〇2,其中a为l/3，b为1/3;磷酸锰铁锂为LiMnxFe1-xP〇4,其中X 为0.8;磷酸锰铁锂在正极活性物质中的掺杂质量百分比为25%，其余为镍钴锰酸锂三元材 料；镍钴锰酸锂材料的克容量发挥：145mAh/g ;所用的磷酸锰铁锂材料的克容量发挥： 136mAh/g；
[0039] 负极所用的负极活性物质为碳包覆二次颗粒人造石墨，中值粒径D50为20.5μηι，克 容量发挥:350mAh/g;
[0040] 电解液所用的有机溶剂是由以下质量百分比的组分组成的混合体系:碳酸乙烯酯 (EC)25%、碳酸甲乙酯(EMC)50%、碳酸二乙酯(DEC)20%、碳酸丙烯酯(PC)5%。电解液中锂 离子的浓度为1.2mo I/L，所用锂盐为六氟磷酸锂。。
[0041] 将上述材料制作成容量为5Ah的叠片电池(制备方法同实施例1的低温锂离子电池 的制备方法），即得低温锂离子电池。
[0042] 实施例3
[0043] 本实施例的低温锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
[0044] 正极所用的正极活性物质为磷酸锰铁锂掺杂的镍钴锰酸锂三元材料，其中镍钴锰 酸锂三元材料为LiNiaMnbCo1-a- b〇2,其中a为l/3，b为1/3;磷酸锰铁锂为LiMnxFe1-xP〇4,其中X 为0.8;磷酸锰铁锂在正极活性物质中的掺杂质量百分比为20%，其余为镍钴锰酸锂三元材 料；镍钴锰酸锂材料的克容量发挥：145mAh/g ;所用的磷酸锰铁锂材料的克容量发挥： 136mAh/g；
[0045] 负极所用的负极活性物质为碳包覆二次颗粒人造石墨，中值粒径D50为20.5μηι，克 容量发挥:350mAh/g;
[0046] 电解液所用的有机溶剂是由以下质量百分比的组分组成的混合体系:碳酸乙烯酯 (EC)25%、碳酸甲乙酯(EMC)50%、碳酸二乙酯(DEC)20%、碳酸丙烯酯(PC)5%。电解液中锂 离子的浓度为1.2mo I/L，所用锂盐为六氟磷酸锂。。
[0047]将上述材料制作成容量为5Ah的叠片电池（制备方法同实施例1的低温锂离子电池 的制备方法），即得低温锂离子电池。
[0048] 实施例4
[0049] 本实施例的低温锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
[0050] 正极所用的正极活性物质为磷酸锰铁锂掺杂的镍钴锰酸锂三元材料，其中镍钴锰 酸锂三元材料为LiNiaMnbCo 1-a-b〇2,其中a为l/3，b为1/3;磷酸锰铁锂为LiMnxFe1-xP〇4,其中X 为0.8;磷酸锰铁锂在正极活性物质中的掺杂质量百分比为20%，其余为镍钴锰酸锂三元材 料；镍钴锰酸锂材料的克容量发挥：145mAh/g ;所用的磷酸锰铁锂材料的克容量发挥： 136mAh/g；
[0051] 负极所用的负极活性物质为二次颗粒人造石墨，中值粒径D50为15.5μπι，克容量发 挥:340mAh/g;
[0052] 电解液所用的有机溶剂是由以下质量百分比的组分组成的混合体系:碳酸乙烯酯 (EC)25%、碳酸甲乙酯(EMC)50%、碳酸二乙酯(DEC)20%、碳酸丙烯酯(PC)5%。电解液中锂 离子的浓度为1.2mo I/L，所用锂盐为六氟磷酸锂。。
[0053]将上述材料制作成容量为5Ah的叠片电池（制备方法同实施例1的低温锂离子电池 的制备方法），即得低温锂离子电池。
[0054] 实施例5
[0055] 本实施例的低温锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
[0056]正极所用的正极活性物质为磷酸锰铁锂掺杂的镍钴锰酸锂三元材料，其中镍钴锰 酸锂三元材料为LiNiaMnbCo1-a- b〇2,其中a为l/3，b为1/3;磷酸锰铁锂为LiMnxFe1-xP〇4,其中X 为0.8;磷酸锰铁锂在正极活性物质中的掺杂质量百分比为5%，其余为镍钴锰酸锂三元材 料；镍钴锰酸锂材料的克容量发挥：145mAh/g ;所用的磷酸锰铁锂材料的克容量发挥： 136mAh/g；
[0057] 负极所用的负极活性物质为碳包覆二次颗粒人造石墨，中值粒径D50为15μπι，克容 量发挥:350mAh/g;
[0058] 电解液所用的有机溶剂是由以下质量百分比的组分组成的混合体系:碳酸乙烯酯 (EC)40%、碳酸甲乙酯(EMC)40%、碳酸二乙酯(DEC)10%、碳酸丙烯酯(PC)10%。电解液中 锂离子的浓度为〇.9mol/L，所用锂盐为六氟磷酸锂。。
[0059]将上述材料制作成容量为5Ah的叠片电池（制备方法同实施例1的低温锂离子电池 的制备方法），即得低温锂离子电池。
[0060] 实施例6
[0061 ]本实施例的低温锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
[0062]正极所用的正极活性物质为磷酸锰铁锂掺杂的镍钴锰酸锂三元材料，其中镍钴锰 酸锂三元材料为LiNiaMnbCo1-a- b〇2,其中a为l/3，b为1/3;磷酸锰铁锂为LiMnxFe1-xP〇4,其中X 为0.9;磷酸锰铁锂在正极活性物质中的掺杂质量百分比为30%，其余为镍钴锰酸锂三元材 料；镍钴锰酸锂材料的克容量发挥：145mAh/g ;所用的磷酸锰铁锂材料的克容量发挥： 138mAh/g；
[0063]负极所用的负极活性物质为碳包覆二次颗粒人造石墨，中值粒径D50为23μηι，克容 量发挥:350mAh/g;
[0064]电解液所用的有机溶剂是由以下质量百分比的组分组成的混合体系:碳酸乙烯酯 (EC)20%、碳酸甲乙酯(EMC)60%、碳酸二乙酯(DEC)12%、碳酸丙烯酯(PC)8%。电解液中锂 离子的浓度为1.3mo I/L，所用锂盐为六氟磷酸锂。
[0065]将上述材料制作成容量为5Ah的叠片电池（制备方法同实施例1的低温锂离子电池 的制备方法），即得低温锂离子电池。
[0066] 实施例7
[0067] 本实施例的低温锂离子电池，包括正极、负极和电解液；
[0068]正极所用的正极活性物质为磷酸锰铁锂掺杂的镍钴锰酸锂三元材料，其中镍钴锰 酸锂三元材料为LiNiaMnbCo1-a- b〇2，其中a为0.5，b为0.2;磷酸锰铁锂为LiMnxFe1-xP〇4，其中X 为0.7;磷酸锰铁锂在正极活性物质中的掺杂质量百分比为15%，其余为镍钴锰酸锂三元材 料；镍钴锰酸锂材料的克容量发挥：150mAh/g ;所用的磷酸锰铁锂材料的克容量发挥： 134mAh/g；
[0069]负极所用的负极活性物质为碳包覆二次颗粒人造石墨，中值粒径D50为18μηι，克容 量发挥:350mAh/g;
[0070] 电解液所用的有机溶剂是由以下质量百分比的组分组成的混合体系:碳酸乙烯酯 (EC)20%、碳酸甲乙酯(EMC)40%、碳酸二乙酯(DEC)30%、碳酸丙烯酯(PC)10%。电解液中 锂离子的浓度为I. lmol/L，所用锂盐为六氟磷酸锂。
[0071] 将上述材料制作成容量为5Ah的叠片电池(制备方法同实施例1的低温锂离子电池 的制备方法），即得低温锂离子电池。
[0072] 实验例
[0073] 对实施例1-7所得低温锂离子电池进行以下性能测试，测试其在不同温度环境下 放电性能:首先在常温下〇. 5C进行充放电3次，记录定容放电容量，再以0.5C充满电的电池 分别放入-20 °C、0°C、55°C高低温箱中恒温24h，然后以0.3C放电至3. OV，记录放电容量。该 实验结束后，将电池取出在常温下搁置2h，然后目测电芯外观。测试结果见表1。
[0074] 实施例1-7所得低温锂离子电池在_20°C条件下的0.3C低温放电曲线如图1所示， 其在常温IC充电/1C放电的300周循环性能检测结果如图2所示。
[0075] 表1实施例所得低温锂离子电池在不同温度下放电测试结果
[0078]从表1和图I、2可以看出，本发明的低温锂离子电池在-20 °C条件下的0.3C放电容 量保持率可达到80%以上，在(TC条件下0.3C放电容量保持率在92%以上；与现有技术相 比，具备良好的安全性能、倍率性能以及循环性能，尤其是低温环境下的放电能力得到极大 的提升。
【主权项】
1. 一种低温锂离子电池，其特征在于:包括正极、负极和电解液； 正极所用的正极活性物质为磷酸锰铁锂掺杂的镍钴锰酸锂三元材料，其中磷酸锰铁锂 在正极活性物质中的掺杂质量百分比为5%~30% ; 负极所用的负极活性物质为石墨或碳包覆石墨材料； 电解液所用的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯的混合体 系，电解液中锂离子的浓度为〇. 9~1.3mol/L。2. 根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于:所述正极活性物质中，镍钴锰 酸锂三元材料为LiNiaMn bC〇1-a-b〇2，其中0 · 3〈a〈0 · 8，0 · l〈b〈0 · 4，a+b〈l;磷酸锰铁锂为 LiMnxFei-xP〇4，其中 0 · 7〈x〈0 · 9。3. 根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于:所述负极活性物质为二次颗粒 人造石墨或碳包覆二次颗粒人造石墨材料。4. 根据权利要求3所述的低温锂离子电池，其特征在于:所述负极活性物质的中值粒径 D50 为 13 ~23μηι。5. 根据权利要求3所述的低温锂离子电池，其特征在于:所述碳包覆二次颗粒人造石墨 材料中，表面包覆的碳材料为无定型碳材料。6. 根据权利要求1所述的低温锂离子电池，其特征在于：电解液所用的有机溶剂由以下 质量百分比的组分组成:碳酸乙烯酯20%~40%、碳酸甲乙酯40%~60%、碳酸二乙酯10% ~30 %、碳酸丙稀酯5 %~10 %。7. 根据权利要求1或6所述的低温锂离子电池，其特征在于：电解液所用锂盐为六氟磷 酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂中的至少一种。
【文档编号】H01M4/525GK106058245SQ201610650308
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月9日 公开号201610650308.X, CN 106058245 A, CN 106058245A, CN 201610650308, CN-A-106058245, CN106058245 A, CN106058245A, CN201610650308, CN201610650308.X
【发明人】贾志涛, 高娇阳, 万爽
【申请人】中航锂电（洛阳）有限公司