一种核壳结构的高电压锂电池复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种核壳结构的高电压锂电池复合材料的制备方法，以电化学稳定性较高的磷酸钴锂为壳，纳米级厚度，电化学活性较高的镍锰酸锂为核。磷酸钴锂和镍锰酸锂的复合材料通过其两组分之间的协同作用，充分的发挥了两种正极材料的各自的优点，从而有效提高材料的比容量、循环性能及其在较高工作温度下的电化学性能。该复合材料能量密度高、循环性及倍率性能好、制备工艺简单可行。
【专利说明】
一种核壳结构的高电压锂电池复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于新能源材料的技术领域，具体涉及锂电池复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着对传统能源危机认知的深入，发展可以取代石油煤炭等传统能源的新型能源 变得尤为迫切。近年来，高性能的锂离子电池因具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、 体积小、重量轻、无环境污染等优点已经成为微网/离网电站、能源车、便携式电子设备的重 要储能单元。正极材料作为锂离子电池的核心部分之一，其优劣极大地决定了锂离子电池 的性能，因此一直是人们研究的热点。
[0003] 用于锂离子电池的镍锰酸锂(LiNitL5Mn1. 5〇4)材料具有高达650Wh/kg的能量密度、 低耗高安全性、合成工艺简便易于工业化等优点。镍锰酸锂因其具有高电压、高能量密度而 被认为是下一代锂离子电池电极材料的重要组成部分。但镍锰酸锂在4.7V的高电压平台 下，由于自身的John - Teller效应及晶格缺陷等，容易导致电解液分解、Mn离子溶出及离子 导通能力差，造成材料的充放电循环性能差、容量衰减以及倍率性能差的问题。特别是在高 倍率以及高温条件下，Mn 3+会加速溶解到电解液中导致容量急剧衰减，同时高价态的M2+/ M4+也会溶解于电解质，导致电极材料性能进一步下降。表面包覆是改善镍锰酸锂电化学 性能的有效途径之一 C3Fan Y等[Fan Y，Wang J，Tang Z，et al · Ef f ects of the nanostructured Si02coating on the performance of LiNiO.5Mnl.504cathode materials for high-voltage Li-ion batteries[J].ElectrochimicaActa,2007,52 (11) :3870-3875.]使用Si〇2包覆镍锰酸锂材料，当包覆量为I%，循环100圈后，容量保持率 达到86%，一定程度的抑制了 HF对电极材料的腐蚀，然而SiO2大量的羟基官能团又会促使 其与电解液发生反应，导致电解液分解胀气的问题产生，实际应用中面临着诸多困难。中国 专利申请CN201510641270.5公开了 一种复合材料包覆镍锰酸锂的制备方法，在纯相镍锰酸 锂前驱体悬浮液中加入钙盐、锆盐、钛盐复合溶液，经过滤、洗涤、干燥后得到CaO-ZrO 2-TiO2 包覆镍锰酸锂前驱体;然后在空气气氛下煅烧及退火处理，即得CaO-ZrO2-TiO2包覆镍锰酸 锂复合材料。所得材料在〇. 2C首次放电比容量达到130mAh/g，0.2C倍率100次循环容量保持 率为97% 〇Liu, J等[Liu, J.and A.Manthiram, Improved electrochemical performance of the 5V spinel cathode LiMnl.5NiO.42ZnO.0804by surface modification[J] ? Journal of The Electrochemical Society ,2009.156(1) :A66_A72]使用AI2O3作为表面 修饰材料，包覆量为2%，制备了AI2O3包覆镍猛酸锂正极材料。循环性能得到明显改善，循环 50圈后，容量保持率达到99 %。目前，现有的表面包覆材料导电性较差，在改善循环性能的 同时，不能有效提高材料大倍率性能;并且包覆材料大多属于电化学惰性材料，包覆量过高 会严重降低材料的比容量。
【发明内容】
[0004] 本发明的发明目的是提供一种循环性能和倍率性能优良的镍锰酸锂复合材料的 制备方法，本方法通过对镍锰酸锂正极材料进行表面修饰包覆磷酸钴锂，包覆后的镍锰酸 锂作为电池正极材料各方面性能得到较大改善。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种核壳结构的高电压锂电池复合材料的制备 方法，其包括如下步骤：
[0006] (1)首先制备镍锰酸锂材料，充分研磨备用；
[0007] (2)称取一定量的磷酸和钴盐，溶解在适量溶剂中，配成一定浓度的澄清溶液A;
[0008] (3)将一定量的镍锰酸锂材料加入到溶液A中，混合后，充分搅拌及超声使镍锰酸 锂粉体在溶液中均匀分散，配制成溶液B;
[0009] (4)称取一定量的锂盐溶解在适量溶剂中，缓慢滴入不断搅拌的溶液B中；使用氨 水调节溶液B的pH为5.8-10.0，持续搅拌后超声；
[0010] (5)将步骤⑷的溶液转入高压反应爸，在120-300 °C下反应5-36小时，然后将水热 反应产物进行离心洗涤烘干，最后马弗炉中烧结得到表面包覆磷酸钴锂的镍锰酸锂复合材 料。
[0011] 优选地，表面包覆层的磷酸钴锂为复合材料总质量百分比
[0012] 优选地，步骤(2)、（4)中所用溶剂为去离子水、乙醇、丙酮的一种或几种；步骤(2) 中所用钴盐为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴的一种或几种;步骤(4)中所用锂盐为氢氧化锂、硝酸 锂、醋酸锂的一种或几种。
[0013] 优选地，步骤(4)中所述氨水浓度为1 %-28%，加入氨水调节pH5.8-10.0，持续搅 摔5_30min时间后超声5_15min。
[0014] 优选地，步骤(5)中马弗炉中650 °C -750 °C烧结1-15小时。
[0015] 优选地，上述反应中加入的磷酸盐、钴盐、锂盐的摩尔比范围值为1: 1:1.5。
[0016] 优选地，所述步骤（1)镍锰酸锂正极材料的制备方法为共沉淀法:配置0.5-2mol/L 的锰盐、镍盐溶液，采用〇.5-2mol/L的碳酸钠溶液作为沉淀剂，在50°C下共沉淀反应3-10小 时，搅拌速率80-200rpm。分离共沉淀产物，水洗多次、干燥。按化学计量比称取锂盐，与共沉 淀产物充分混合。将混合物压片，在400°C加热3小时，随炉冷却至室温。所得预处理产物研 磨粉碎压片，在900 °C下反应3-10小时，降温至700 °C反应6-12小时。热处理反应均在常压空 气氛马弗炉里进行。随炉冷却制得镍锰酸锂，研磨粉碎备用。
[0017] 优选地，所述步骤(1)镍锰酸锂正极材料的制备方法为球磨法:按镍锰酸锂化学计 量比，称取适量锂盐、猛盐、镍盐，置于球磨罐球磨，在60-200rpm转速下球磨1-12小时。球磨 产物压片，在400°C加热3小时，随炉冷却至室温。所得预处理产物研磨粉碎压片，在900°C下 反应3-10小时，降温至700°C反应6-12小时。热处理反应均在常压空气氛马弗炉里进行。随 炉冷却制得镍锰酸锂，研磨粉碎备用。
[0018] 优选地，镍锰酸锂正极材料的共沉淀法或球磨法中，锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、 醋酸锂中的一种，锰盐选自碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种，镍盐选自碳酸镍、硫 酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种。
[0019] 优选地，本发明的制备方法为4.7V锂电池正极材料的制备方法。
[0020]本发明第二方面提供一种核壳结构的高电压锂电池复合材料，其由如下制备方法 得到：
[0021 ] (1)首先制备镍锰酸锂材料，充分研磨备用；
[0022] (2)称取一定量的磷酸和钴盐，溶解在适量溶剂中，配成一定浓度的澄清溶液A;
[0023] (3)将一定量的镍锰酸锂材料加入到溶液A中，混合后，充分搅拌及超声使镍锰酸 锂粉体在溶液中均匀分散，配制成溶液B;
[0024] (4)称取一定量的锂盐溶解在适量溶剂中，缓慢滴入不断搅拌的溶液B中；使用氨 水调节溶液B的pH为5.8-10.0，持续搅拌后超声；
[0025] (5)将步骤(4)的溶液转入高压反应釜，在120-300 °C下反应5-36小时，然后将水热 反应产物进行离心洗涤烘干，最后马弗炉中烧结得到表面包覆磷酸钴锂的镍锰酸锂复合材 料。
[0026] 优选地，核壳结构的高电压锂电池复合材料中，表面包覆层的磷酸钴锂为纳米级 厚度，占复合材料总质量百分比1%_1〇%。
[0027] 本发明的另一方面提供一种电化学电池，包括：
[0028] (1)阳极，
[0029] (2)电解液；
[0030] (3)阴极；其中阴极是一种由权利要求1所述方法制备的锂离子电池正极材料制 成；
[0031] (4)隔膜。
[0032]磷酸钴锂亦是4.7V高电压的正极材料，其自身理论容量高达170mAh/g，与镍锰酸 锂复合不但不会降低整体的电压平台，对容量反而会有一定的提升作用。但是磷酸钴锂导 电性差，通常需高度纳米化才能具有一定的电化学容量，磷酸钴锂的优点在于电化学稳定 性高，与电解液具有良好的相容性。而镍锰酸锂具有导电性好，电化学容量和倍率性能好的 特点，但是电化学稳定性较差。本发明制备一种核壳结构的4.7V高电压复合正极材料，以电 化学稳定性较高的磷酸钴锂为壳(纳米级厚度），电化学活性较高的镍锰酸锂为核。磷酸钴 锂和镍锰酸锂的复合材料通过其两组分之间的协同作用，充分的发挥了两种正极材料各自 的优点，从而有效提高材料的比容量、循环性能及其在较高工作温度下的电化学性能。 [0033]本发明的优点：
[0034] 1.本发明旨在开发高性能的4.7V锂电池正极材料的制备方法，本方法在镍锰酸锂 的表面用磷酸钴锂进行包覆修饰，磷酸钴锂包覆镍猛酸锂的质量百分比为1-10%。包覆后 的复合材料具有良好的循环性能、倍率性能，及其在高温下良好的电化学性能；
[0035] 2.本发明采用具有电化学活性的磷酸钴锂作为包覆层相比采用非活性物质包覆 层，此方法不会明显降低镍锰酸锂的比容量，反而显著改善了镍锰酸锂的循环性能和倍率 性能，进一步提尚了材料的实用性。
[0036] 3.本发明制备一种核壳结构的4.7V高电压复合正极材料，电化学稳定性较高的磷 酸钴锂为壳(纳米级厚度），电化学活性较高的镍锰酸锂为核。磷酸钴锂和镍锰酸锂的复合 材料通过其两组分之间的协同作用，充分的发挥了两种正极材料的各自的优点，从而有效 提高材料的比容量、循环性能及其在较高工作温度下的电化学性能。
[0037] 4.本发明采用水热法进行表面包覆，不仅包覆全面，而且在生产中无污染，工艺简 单。
[0038] 5.本发明的复合正极材料在4.7V放电平台的容量占总容量的90%以上。
【附图说明】：
[0039] 图IA为实施例1、2、3所得镍锰酸锂纯相材料、及磷酸钴锂包覆镍锰酸锂复合材料 的XRD对比图，图IB的XRD衍射峰为磷酸钴锂的特征峰。
[0040] 图2为实施例2所得磷酸钴锂包覆镍锰酸锂材料的扫描电镜图，其中图2A为放大倍 数为2000倍、图2B为放大31450倍的电镜图。
[0041]图3为实施例4所得材料的扫描电镜图，其中图3A为实施例4(1)所得镍锰酸锂材料 放大20000倍、图3B为实施例4(2)所得磷酸钴锂包覆镍锰酸锂材料放大30000倍的电镜图。
[0042] 图4为实施例1、2、3所得镍锰酸锂纯相材料、及磷酸钴锂包覆镍锰酸锂复合材料的 电化学性能曲线图，其中图4A为首次充放电曲线，图4B为循环100次的放电容量图。
【具体实施方式】
[0043] 下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容不限于此。本发明说明 书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本 发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所 做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
[0044] 实施例1
[0045] (1)首先采用共沉淀法制备镍锰酸锂材料，制备过程为:按镍锰酸锂化学计量比分 别称取硫酸镍和硫酸锰，加入IL去离子水中完全溶解后，溶液浓度为lmol/L。在1小时内滴 入浓度为lmol/L的碳酸钠溶液1.5L，补入适量氨水调节pH值11-12,将共沉淀产物分离、水 洗多次至滤液pH值接近7,产物转入鼓风干燥箱100°C下干燥3小时，干燥物经过研磨后置于 马弗炉在400°C、空气氛预烧3小时，将预烧产物充分研磨，在5MPa压力下压片，将样品片置 于高温反应炉内900°C下保温反应6小时，降温至700°C并保温反应12小时，随炉冷却。将所 得样品充分研磨备用，样品XRD测试表明为镍锰酸锂(附图1中纯样XRD所示）。
[0046] (2)在水热反应条件下，实现磷酸钴锂在镍锰酸锂颗粒表面包覆:称量3.59g浓度 85 %为的H3PO4和7.78g纯度为99.5 %的醋酸钴，在500mL蒸馏水和IOOmL乙醇混合溶液中充 分搅拌溶解配成溶液A。在上述混合液中加入500g步骤（1)制得的镍锰酸锂粉体，搅拌 30min、超声IOmin配成溶液B，然后称量5.5g的氢氧化锂溶解在80mL的蒸馏水和20mL乙醇混 合液中，与混合溶液B混合并继续搅拌20min。采用浓度为28%的氨水调节PH到7.0。转入IL 容积的水热反应釜进行水热反应，搅拌速率50rpm，在温度为190 °C下反应10小时。将水热反 应产物离心、水洗多次、烘干、压片，在马弗炉中700 °C烧结10小时。随炉冷却，产物经元素分 析测试表明磷酸钴锂包覆量为1% (质量百分比），产物经XRD测试表明产物相仍为镍锰酸 锂，磷酸钴锂量过少在XRD测试中未显示相应衍射峰。所得的磷酸钴锂/镍锰酸锂复合材料 与乙炔黑、PVDF混合均匀制浆后制备成正极，以锂片为负极，在手套箱中（氩气气氛下)组装 成半电池，进行充放电测试。
[0047] 实施例2
[0048]共沉淀法制备镍锰酸锂材料同实施例1 (1);
[0049] 称量浓度为85%的H3PO4 3.59g和7.78g醋酸钴，完全溶于500ml蒸馏水和50ml乙醇 溶解配成溶液A，向其中加入100g镍锰酸锂粉体，搅拌30min后超声IOmin配成溶液B，然后称 量5.5g氢氧化锂溶解在80ml的蒸馏水和20ml乙醇混合溶液中，将混合溶液滴加到混合溶液 B中，继续搅拌20min。用浓度为28%的氨水调节PH到7.0。将最终所得混合液转入IL容积的 水热反应釜进行水热反应，搅拌速率50rpm，在温度为190 °C下反应10小时。将水热反应产物 离心、水洗多次、烘干、压片，在马弗炉中700°C烧结10小时。随炉冷却，产物经元素分析测试 表明磷酸钴锂包覆量为2.8% (质量百分比）。所得的磷酸钴锂/镍锰酸锂复合材料与乙炔 黑、PVDF混合均匀制浆后制备成正极，以锂片为负极，在手套箱中（氩气气氛下)组装成半电 池，进行充放电测试。
[0050] 实施例3
[0051 ]共沉淀法制备镍锰酸锂材料同实施例1 (1);
[0052] 称量浓度为85%的H3PO4 3.59g和7.78g醋酸钴，完全溶于500ml蒸馏水和50ml乙醇 溶解配成溶液A，向其中加入50g镍锰酸锂粉体，搅拌30min后超声IOmin配成溶液B，然后称 量5.5g氢氧化锂溶解在80ml的蒸馏水和20ml乙醇混合溶液中，将混合溶液滴加到混合溶液 B中，继续搅拌20min。用浓度为28%的氨水调节PH到7.0。将最终所得混合液转入IL容积的 水热反应釜进行水热反应，搅拌速率50rpm，在温度为190 °C下反应10小时。将水热反应产物 离心、水洗多次、烘干、压片，在马弗炉中700°C烧结10小时。随炉冷却，产物经元素分析测试 表明磷酸钴锂包覆量为6.5% (质量百分比）。产物经XRD测试表明产物相仍为镍锰酸锂，磷 酸钴锂在XRD测试中显示有微弱的特征衍射峰。所得的磷酸钴锂/镍锰酸锂复合材料与乙炔 黑、PVDF混合均匀制浆后制备成正极，以锂片为负极，在手套箱中（氩气气氛下)组装成半电 池，进行充放电测试。
[0053] 实施例4
[0054] (1)采用球磨法制备镍锰酸锂材料。制备过程为：按镍锰酸锂化学计量比，称取碳 酸锂、硫酸锰、硫酸镍，反应物总质量为50g，置于球磨罐球磨，在IOOrpm转速下球磨3小时。 球磨产物压片，在400°C加热3小时，随炉冷却至室温。所得预处理产物研磨粉碎压片，在900 °C下反应6小时，降温至700°C反应10小时。随炉冷却制得镍锰酸锂，充分研磨粉碎备用。产 物为规整尖晶石结构(如附图3A图所示）。
[0055] (2)在水热反应条件下，实现磷酸钴锂在镍锰酸锂颗粒表面包覆。称量3.59g浓度 85 %为的H3PO4和7.78g纯度为99.5 %的醋酸钴，在500mL蒸馏水和IOOmL乙醇混合溶液中充 分搅拌溶解配成溶液A。在上述混合液中加入100g步骤（1)制得的镍锰酸锂粉体，搅拌 30min、超声IOmin配成溶液B，然后称量5.5g的氢氧化锂溶解在80mL的蒸馏水和20mL乙醇混 合液中，与混合溶液B混合并继续搅拌20min。采用浓度为28%的氨水调节PH到7.0。转入IL 容积的水热反应釜进行水热反应，搅拌速率50rpm，在温度为190 °C下反应10小时。将水热反 应产物离心、水洗多次、烘干、压片，在马弗炉中700 °C烧结10小时。随炉冷却，产物经元素分 析测试表明磷酸钴锂包覆量为6.6 % (质量百分比），产物仍为规整尖晶石结构，不过表面有 明显的磷酸钴锂纳米颗粒附着(如附图3B图所示）。
[0056]所得的磷酸钴锂/镍锰酸锂复合材料与乙炔黑、PVDF混合均匀制浆后制备成正极， 以锂片为负极，在手套箱中（氩气气氛下)组装成半电池，进行充放电测试。
[0057]表1为上述实施例不同测试条件下的电化学性能
[0059]上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是 能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精 神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种核壳结构的高电压锂电池复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤： (1) 首先制备镍锰酸锂材料，充分研磨备用； (2) 称取一定量的磷酸和钴盐，溶解在适量溶剂中，配成一定浓度的澄清溶液A; (3) 将一定量的镍锰酸锂材料加入到溶液A中，混合后，充分搅拌及超声使镍锰酸锂粉 体在溶液中均匀分散，配制成溶液B; (4) 称取一定量的锂盐溶解在适量溶剂中，缓慢滴入不断搅拌的溶液B中；使用氨水调 节溶液B的pH为5.8-10.0，持续搅拌后超声； (5) 将步骤(4)的溶液转入高压反应釜，在120-300°C下反应5-36小时，然后将水热反应 产物进行离心洗涤烘干，最后马弗炉中烧结得到表面包覆磷酸钴锂的镍锰酸锂复合材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，表面包覆层的磷酸钴锂为复合材料总 质量百分比3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)、（4)中所用溶剂为去离子水、 乙醇、丙酮的一种或几种;步骤(2)中所用钴盐为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴的一种或几种;步 骤(4)中所用锂盐为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述氨水浓度为1%-28%， 加入氨水调节pH 5.8-10.0，持续搅拌5-30min时间后超声5-15min。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中马弗炉中650 °C -750 °C烧结 1-15小时。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述反应中加入的磷酸、钴盐、锂盐的 摩尔比范围值为1:1:1.5。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法为4.7V锂电池正极材料 的制备方法。8. -种核壳结构的高电压锂电池正极材料，其特征在于，其由如下制备方法得到： (1) 首先制备镍锰酸锂材料，充分研磨备用； (2) 称取一定量的磷酸和钴盐，溶解在适量溶剂中，配成一定浓度的澄清溶液A; (3) 将一定量的镍锰酸锂材料加入到溶液A中，混合后，充分搅拌及超声使镍锰酸锂粉 体在溶液中均匀分散，配制成溶液B; (4) 称取一定量的锂盐溶解在适量溶剂中，缓慢滴入不断搅拌的溶液B中；使用氨水调 节溶液B的pH为5.8-10.0，持续搅拌后超声； (5) 将步骤(4)的溶液转入高压反应釜，在120-300°C下反应5-36小时，然后将水热反应 产物进行离心洗涤烘干，最后马弗炉中650°C_750°C烧结1-15小时得到表面包覆磷酸钴锂 的镍锰酸锂复合材料。9. 根据权利要求8所述的核壳结构的高电压锂电池正极材料，其特征在于，表面包覆层 的磷酸钴锂为纳米级厚度，占复合材料总质量百分比10. -种电化学电池，包括： (1) 阳极， (2) 电解液； (3) 阴极;其中阴极是一种由权利要求1所述方法制备的锂离子电池正极材料制成； (4) 隔膜。
【文档编号】H01M4/139GK106058240SQ201610591375
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月26日 公开号201610591375.9, CN 106058240 A, CN 106058240A, CN 201610591375, CN-A-106058240, CN106058240 A, CN106058240A, CN201610591375, CN201610591375.9
【发明人】杨刚, 路中培, 刘洋
【申请人】常熟理工学院