一种锂空电池阴极用Pt/UIO-66复合材料及其制法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于材料化学领域，设及一种复合材料，具体设及一种W金属有机骨架材 料为载体的裡空电池阴极用的Pt/UIO-66复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着人类社会的不断发展，能源枯竭、环境污染日益严重，寻找新型的无污染能源 越来越受到人们的关注。裡空电池是一种W金属裡为负极，空气(氧气)作为阴极活性物质， 通过氧气与裡之间的化学反应实现化学能和电能相互转化的一类裡二次电池。与裡离子二 次电池相比，裡空电池具有极高的理论容量，W负极裡的质量计算，可达11140Wh/kg，与石 油相当。因此裡空电池被认为是一种具有高能量密度、环境友好、易小型化且廉价易得的二 次电池，也被认为是未来动力电池首选，极具规模化应用价值和前景。
[0003] 然而，受限于阴极氧还原和析氧反应效率的影响，裡空电池仍存在循环性能差，过 电压大W及倍率性能差等缺点，成为阻碍裡空电池实际应用的最大瓶颈。而运其中电池阴 极起着不可忽略的作用。因此开发一种合适的阴极材料，可W降低充放电过电压、提高充放 电效率和可逆性，运对于裡空电池的发展W及规模化应用有着深远的意义。
[0004] 目前，人们多采用炭材料(活性炭、碳纳米管，石墨締等)负载贵金属或非贵金属作 为裡空电池阴极材料。为了寻求更高性能必须开发新型阴极材料。MOFs材料作为多孔材料 的新兴成员，具有孔隙结构和表面性能可调、高比表面积和孔容、均一的孔径分布W及不饱 和金属位点等独特性质，因此，MOFs材料有望成为性能优良的全新裡空电池阴极材料。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有裡空电池阴极材料催化活性不够和循环性能差等缺 陷，提供一种裡空电池阴极用的Pt/UIO-66复合材料。本发明将贵金属Pt均匀分散在微孔金 属有机骨架UI0-66晶体中，制备出了能够提高电池的比容量W及循环性能的Pt/UIO-66复 合材料。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述裡空电池阴极用的Pt/UIO-66复合材料的制备方 法。
[0007] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[000引一种裡空电池阴极用Pt/UIO-66复合材料，是WUI0-66金属有机骨架材料为载体， 将Pt均匀负载于UI0-66金属有机骨架材料中得到。
[0009] 所述裡空电池阴极用Pt/UIO-66复合材料的制备方法，具体包括W下步骤：
[0010] (l)UI0-66金属有机骨架材料的合成：
[0011] (2)Pt/UI0-66复合材料的制备：
[0012] 将UI0-66金属有机骨架材料与含销元素的溶液进行超声分散，离屯、，烘干，研磨， 通入还原性气体并采用程序升溫进行还原，得到Pt/UIO-66复合材料。
[0013] 步骤（2)所述含销元素的溶液中Pt和UI0-66金属有机骨架材料的重量比为：（1- IO): IOO;步骤(2)所述UIO-66金属有机骨架材料与含销元素的溶液的质量体积比为(0.05-0.1)g:(5-15)ml。
[0014] 步骤(2)所述含销元素的溶液为氯销酸溶液。
[0015] 步骤(2)所述程序升溫具体为：
[0016] (a)升溫过程：^0.3-1.0°(：/111111的速度从室溫升至150-250°(：;
[0017] (b)恒溫过程:于 150-25(TC 保持 l-3h;
[001引（C)降溫过程：自然降溫。
[0019] 步骤(2)所述超声分散的时间为10-30min，步骤(2)所述离屯、转速为7000-900化/ min,离屯、时间为10-20min;所述还原采用的气体为氨气。
[0020] 步骤(2)所述超声功率200-300W;频率40K监。步骤(2)所述烘干的溫度为100-140 °C;烘干时间12-2地。
[0021] 步骤（1)所述UI0-66金属有机骨架材料的合成的具体方法为将的化CU和对苯二 甲酸化2抓C)溶解于有机溶剂中，室溫下揽拌溶解，将溶液移入水热反应蓋内，程序升溫进 行水热反应，升溫程序为：W5-10°C/min从室溫加热至100-150°C，并保溫20-28h，之后再W 0.4-0.6°C/min的降溫速率降至室溫，后续处理，制得UI0-66金属有机骨架材料。
[0022] 所述ZrCl4:对苯二甲酸:有机溶剂为(0.25-0.35)g: (0.15-0.25)邑：（40-60)1111^;所 述有机溶剂为二甲基甲酯胺(DMF);所述揽拌时间为10-30min。
[0023] 所述后续处理是指将水热反应产物用DMF过滤，氯仿浸泡，离屯、，于100-140°C下干 燥12-24h。所述浸泡时间为12-4化。
[0024] UI0-66主要是通过化4+与对苯二甲酸配位而形成的一种金属有机骨架，具有较高 的比表面积和孔容，孔径约为8A，并且具有很好的水热稳定性和化学稳定性W及机械性 能，其较小的孔径一方面有利于Pt催化剂的固定W及大小的控制，另一方面有利于氧气的 吸附，直通的孔道利于氧和活性氧的迁移，同时其良好的稳定性有助于其作为阴极材料在 制作和使用过程中保持原始的骨架结构。因此，本发明制备的材料能够提高充放电容量和 循环性能。
[0025] 本发明与现有技术相比，具有W下有益效果：
[0026] (1)本发明将活性组分Pt负载于具有大比表面积、大孔容微孔结构的金属有机骨 架材料UI0-66中，可W有效提高Pt组分与载体的附着力，直通的孔道有利于氧气和活性氧 的传输，从而提高电池的比容量W及循环性能；
[0027] (2)本发明通过浸溃法将Pt负载于UI0-66多孔材料而形成Pt/UIO-66复合材料，能 使PtW纳米小颗粒形式均匀地铺展在UI0-66的骨架内；
[0028] (3)本发明的制备方法简单易操作，适合大规模工业生产。
【附图说明】
[0029] 图1是实施例2制备的Pt/UIO-66复合材料及UI0-66金属有机骨架材料化10-66)的 XRD衍射图；图中的Pt/UIO-66为Pt/UIO-66复合材料；
[0030] 图2是实施例2制备的Pt/UIO-66复合材料（图2a)及UI0-66金属有机骨架材料（图 2b)的沈M图；
[0031] 图3是实施例2制备的Pt/UIO-66复合材料及UI0-66金属有机骨架材料化10-66)的 化吸附/脱附等溫线（图3a)和孔径分布图（图3b);图中的Pt/UIO-66为Pt/UIO-66复合材料； [00创图4是实施例2制备的Pt/UIO-66复合材料的TEM图；
[0033] 图5是实施例1和2制备的Pt/UIO-66复合材料W及活性炭材料(AC)用于阴极材料 的完全放电曲线（电流密度lOOmA/g);
[0034] 图6是实施例2制备的Pt/UIO-66复合材料用于阴极材料的循环性能图（电流密度 1 OOmA/g，限定容量2000mAh/g)。
【具体实施方式】
[0035] 下面结合实施对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0036] 实施例1
[0037] (1)将0.26g的ZrCU和0.1?的对苯二甲酸此抓C溶解于40mL二甲基甲酯胺(DMF) 中，室溫下揽拌IOmin中，充分溶解后将溶液移入IOOmL的聚四氣乙締反应蓋内，再将反应蓋 置于不诱钢外套中并密封;将反应罐放入程序升溫烘箱中进行水热反应，升溫程序为：W5 °C/min从室溫加热至100°C，并保持2她，之后再W〇.4°C/min的降溫速率将溶液降至室溫； 待溶液冷却至室溫后，将结晶物用DMF过滤，氯仿浸泡24h后离屯、，100°C下真空干燥12h，制 得UI0-66金属有机骨架材料(即UI0-66);
[003引 （2)称取0.05g的UI0-66与5ml氯销酸化PtCls ? 6出0，lmg/ml)，置于超声仪中进行 超声IOmin(超声功率200W;频率40K监），然后离屯、，转速为7000r/min，离屯、20min;再置于 100°C下真空烘干12h，研磨，将研磨后的粉末放入管式炉中，通入氨气并W0.3°C/min的速 度从室溫升至150°C，恒溫化进行氨气还原，自然降溫，得到Pt/UIO-66复合材料。
[0039] 实施例2
[0040] (1)将0.2820g的ZrCl4和0.2030g的对苯二甲酸出抓C溶解于50mL二甲基甲酯胺 (DMF)中，室溫下揽拌20min中，充分溶解后将溶液移入IOOmL的聚四氣乙締反应蓋内，再将 反应蓋置于不诱钢外套中并密封;将反应罐放入程序升溫烘箱中进行水热反应，升溫程序 为：W7.5°C/min从室溫加热至125°C，并保持2地，之后再W〇.5°C/min的降溫速率将溶液降 至室溫;待溶液冷却至室溫后，将结晶物用DMF过滤，氯仿浸泡36h后离屯、，120°C下真空干燥 1她，制得UI0-66金属有机骨架材料(即UI0-66);
[0041 ] (2)称取0.075g的UI0-66与IOml氯销酸化2PtCl6 ? 6出0，lmg/ml)，置于超声仪中进 行超声20min(超声功率250W;频率40K监），然后离屯、，转速为8000r/min，离屯、15min;再置于 120°C下真空烘干1她，然后研磨，将研磨后的粉末放入管式炉中，通入氨气并W〇.6°C/min 的速度从室溫升至200°C，恒溫化进行氨气还原，自然降溫，得到Pt/UIO-66复合材料。
[0042] 实施例3
[0043] (1)将0.3?的ZrCU和0.2?的对苯二甲酸此抓C溶解于60mL二甲基甲酯胺（DMF) 中，室溫下揽拌30min中，充分溶解后将溶液移入IOOmL的聚四氣乙締反应蓋内，再将反应蓋 置于不诱钢外套中并密封;将反应罐放入程序升溫烘箱中进行水热反应，升溫程序为：WlO TVmin从室溫加热至150°C，并保持20h，之后再W〇.6°C/min的降溫速率将溶液降至室溫； 待溶液冷却至室溫