用于锂二次电池的阴极材料以及含有该材料的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及二次电池，尤其涉及锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 二次电池是可以充电也可以放电的电池，因此可以重复使用。二次电池的代表性 锂二次电池操作原理为使阴极的阴极活性材料包含的锂离子通过电解质迀移至阳极，并且 嵌入阳极活性材料的层状机构中（充电），并且使嵌入阳极活性材料的锂离子回到阴极(放 电）。所述锂二次电池目前可市购，用作移动电话、笔记本电脑等的小电源，而且期望用作混 合动力汽车等的大型电源，估计其需求将有所增长。
[0003] 然而，在锂二次电池中常用作阴极活性材料的复合金属氧化物可以通过与电解质 的反应而降解。为了解决该问题，在韩国未经审查的专利申请2006-0119382中，公开了涂覆 有杂金属氧化物的阴极活性材料。
[0004]
[0005] 技术问题
[0006] 而且，保留在阴极活性材料表面上的锂化合物能够通过与电解质反应形成提高表 面电阻的反应产物。然而，迄今为止估计还没有报导去除或降低残留在阴极活性材料表面 上的锂化合物的方法。
[0007] 因此，本发明要解决的目标是提供用于锂二次电池的阴极材料，其可以降低残留 在表面上的锂化合物的量，并且抑制与电解质反应而导致的表面降解，以及包括该材料的 锂二次电池。
[0008] 技术方案
[0009] 为了实现该目标，本发明的一个方面是提供用于锂二次电池的锂阴极材料。用于 锂二次电池的阴极材料包括阴极活性材料和在阴极活性材料表面上形成的磷酸锂层。
[0010] 本发明的另一个方面是提供生产用于锂二次电池的锂阴极材料的方法。首先，将 阴极活性材料、磷酸与溶剂混合在一起。将该混合物热处理以得到涂覆有磷酸锂层的阴极 活性材料。
[0011] 本发明的再另一个方面是提供锂二次电池。该锂二次电池具有由阴极材料构成的 阴极，所述阴极材料包括阴极活性材料和在阴极活性材料表面上形成的磷酸锂层。配置由 含有阳极活性材料的阳极材料构成的阳极，在其中可以进行锂的嵌入和脱嵌。电解质置于 阴极和阳极之间。
[0012] 所述阴极活性材料可以为锂-过渡金属氧化物。具体而言，阴极活性材料可以为 LiCo〇2、LiNi〇2、Li(CoxNii-x)〇2(0.5 < x〈l)、LiMn2〇4、Lii+xMn2-y-z-wAl yCozMgw〇4(〇.〇3〈x〈 0.25,0.01〈y〈0.2,0.01〈z〈0.2,0 < w〈0.1且x+y+z+w〈0.4)、Li4Mn50i2或者Lii+x(Nii-y- zCoyMz)i-χ〇2(0<χ<0·2,0·01 <0·5,0·01 <2<0.5,0〈7+2〈1且]?为血、11、]\%或八1)。作为 实例，阴极活性材料可以为 1^1+4?^((：〇。.51。.5)11] 11〇2(0 4<0.2,0.3&<0.99且1为血、 Ti、Mg或Al)。所述阴极活性材料可以具有颗粒形式。
[0013] 所述磷酸锂层可以具有5-50nm的厚度。磷酸与阴极活性材料的重量比可以为 0.25-1重量％。可以通过飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)从涂覆有磷酸锂层的阴极活 性材料中检测到LiPO +碎片。
[0014] 所述磷酸锂层可以通过以下反应式之一而制备：
[0015][反应式1]
[0016] 2H3P〇4+3Li2〇^2Li3P〇4+3H2〇
[0017][反应式2]
[0018] H3P〇4+3LiOH^Li3P〇4+3H2〇
[0019] [反应式3]
[0020] 2H3P〇4+3Li2C〇3^2Li3P〇4+3C〇2+3H2〇
[0021] [反应式4]
[0022] 2H3P〇4+3Li2C^2Li3P〇4+3CH2
[0023] 在所述反应式中，1^20、1^0!1、1^:^0 3或1^2(：可以为残留于阴极活性材料上的锂化 合物。
[0024] 在将混合物进行热处理以前，可以蒸掉溶剂。在蒸馏操作中，也可以蒸掉通过反应 式1-4的至少一个而形成的H2OXO 2或CH2。所述溶剂可以为挥发性溶剂。挥发性溶剂可以是 乙醇、丙酮或其混合物。
[0025]有利效果
[0026] 根据本发明，使磷酸锂层形成于阴极活性材料的表面上，并且可以用来保护阴极 活性材料，而不会抑制锂离子的迀移。通过在形成磷酸锂层的过程中消耗残留的锂化合物 可以防止通过与电解质的负反应而造成的阴极活性材料的降解，并且所形成的磷酸锂层可 以保护阴极活性材料，而不会影响锂离子的迀移。
[0027] 附图描述
[0028] 图1是说明根据本发明示例性实施方案的阴极制备方法的流程图。
[0029]图2给出了根据制备实施例1的磷酸锂涂覆Li[NiQ.6C0Q. 2Mn().2]02粉末和未涂覆Li [Nio. 6C00. 2Mn0. 2 ]02 粉末的 XRD 分析结果。
[0030] 图3给出了根据制备实施例1的磷酸锂涂覆Li[NiQ.6C0Q. 2Mn().2]02粉末的能量色散 光谱(EDS)原子分析结果的图像。
[0031] 图4给出了探测根据制备实施例1的磷酸锂涂覆Li[NiQ.6C0Q. 2Mn().2]02粉末和未涂 覆Li[NiQ. 6C0Q.2Mn().2]02粉末的LiPO +片段的飞行时间二次离子质谱(ToF-S頂S)结果图。 [0032]图5给出了探测根据制备实施例1的磷酸锂涂覆Li[Ni Q.6C0Q.2Mn().2]0 2粉末和未涂 覆 Li[NiQ.6CoQ.2Mn().2]0 2 粉末的 Li2OH+片段的 ToF-S 頂 S 结果图。
[0033] 图6给出了根据制备实施例9和比较实施例1的半电池放电容量和循环次数变化的 图。
[0034] 图7给出了根据制备实施例11和比较实施例3的半电池放电容量和循环次数变化 的图。
[0035] 图8给出了根据制备实施例12和比较实施例4的半电池放电容量和循环次数变化 的图。
[0036] 图9给出了根据制备实施例9和比较实施例1的半电池放电容量和循环次数变化的 图。
[0037]图IOa和IOb给出了根据制备实施例9和比较实施例1的半电池阻抗特性图，即交流 阻抗的Cole-Cole图。
[0038] 图Ila给出了根据制备实施例1所制备的磷酸锂涂覆Li[NiQ.6CoQ. 2Mn().2]02粉末在 充/放电测试前后的表面透射电子显微镜（TEM)图像，图Ilb给出了未涂覆Li [NiQ.6CoQ.2Mn().2]0 2粉末在充/放电测试前后的TEM图像。
[0039]图12给出了根据制备实施例5所制备的磷酸锂涂覆Li[NiQ.6C0Q. 2Mn().2]02粉末的表 面TEM图像及显示根据制备实施例13和比较实施例1的半电池放电容量和循环次数变化的 图。
[0040] 图13给出了根据制备实施例8所制备的磷酸锂涂覆Li[NiQ.6C0Q. 2Mn().2]02粉末的表 面TEM图像及显示根据制备实施例16和比较实施例1的半电池放电容量和循环次数变化的 图。
[0041] 图14给出了根据制备实施例9和13-16及比较实施例1的半电池放电容量和循环次 数的变化图。
[0042] 发明方案
[0043] 在下文中，为了更全面解释本发明，将参考附图对本发明的示例性的实施方案进 行详细描述。然而，本发明可以以不同的形式体现，而并不限于在此描述的示例性实施方 案。在说明书中，类似的附图标记表示类似的元素。
[0044] 在本说明书中，语句"第一个层布置"在"第二个层""上"是指这些层彼此之间直接 接触，并且第三个层置于这些层之间。
[0045] 根据本发明的示例性的实施方案的锂二次电池包括阴极、含有阳极活性材料的阳 极，在其中可以进行锂的脱嵌或嵌入，以及置于电极之间的电解质。
[0046] 〈阴极〉
[0047] 根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池的阴极包含具有阴极活性材料的阴 极材料和在其表面上形成的磷酸锂层。具体而言，所述磷酸锂层在阴极活性材料的颗粒表 面上形成，并且阴极或阴极材料可以包括阴极活性材料颗粒，所述颗粒涂覆有磷酸锂层。
[0048] 所述阴极活性材料可以为锂-过渡金属氧化物。所述锂-过渡金属氧化物例如为 LiCoO2、LiNiO2、Li (CoxNii-Ο O2 (0 · 5 < x〈 I)、LiMn2O4、Lii+xMri2-y- z-wAlyCozMgw〇4(0 · 03〈x〈0 · 25， 0 · 01〈y〈0 · 2，0 · 01〈z〈0 · 2，0 < w〈0 · I且x+y+z+w〈0 · 4)、Li4Mn50i2或者Lii+x(Nii-y-zCo yMz)i-x〇2 (0< χ<0·2,0·01 <0·5,0·01 <0.5,0〈7+2〈1且]?为111、11、]\%或八1)。然而，本发明并 不限于这些。
[0049] 在一个实例中，所述锂-过渡金属氧化物可以为上述的Li1^Ni1- y-zCoyMzh-x02(0 < χ<0·2,0·01 Sy <0·5,0·01 <0.5,0〈y+z〈l 且M为Mn、Ti、Mg 或 A1)，其降低 了稀有且高价 格的金属的含量，即Co,并且显示了高的热稳定性和容量以及优异的可逆性。具体而言，锂_ 过渡金属氧化物的阴极活性材料可以是Li 1+x[Niy (Coo. 5Mo. 5)!-y ]!-x02 (0 <x^0.2,0.3《y< 0.99且]?为血、11、]\%或八1)。
[0050] 在阴极活性材料颗粒表面上形成的磷酸锂层可具有厚度约5-50nm，例如约5-20nm。该磷酸锂层可以保护阴极活性材料颗粒的表面以防止降解。
[0051]图1是说明根据本发明示例性实施方案的阴极的制备方法的流程图。
[0052]参考图I，可以制备阴极活性材料(S1)。所述阴极活性材料可以为以颗粒形式形成 的阴极活性材料颗粒。具体而言，金属氧化物或金属化合物可以混合并且烧结，从而得到阴 极活性材料。