锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极、锂二次电池和蓄电装置的制造方法

锂二次电池用正极活性物质、其制造方法、锂二次电池用电极、锂二次电池和蓄电装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、该正极活性物质的制造方法、含有该正 极活性物质的锂二次电池用电极、具备该电极的锂二次电池和蓄电装置。
【背景技术】
[0002] 目前，以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，特别是锂二次电池广泛 搭载于便携用终端等。这些非水电解质二次电池中，主要使用LiCoO 2作为正极活性物质。但 是，LiCoO2的放电容量为120~130mAh/g左右。
[0003] 另外，作为锂二次电池用正极活性物质材料，已知LiCoO2与其他化合物的固溶体。 具有〇_他？6〇2型晶体结构的、作为1^(：0〇2、1^祖〇2和1^111〇2这3种成分的固溶体的1^[(：0 1- 2xNixMnx]〇2(0<x< 1/2)在 2001 年被发表。作为上述固溶体的一例，LiNimMm/sC^LiCov 3Ni1/3Mn1/3〇2具有150~180mAh/g的放电容量，在充放电循环性能方面也优异。
[0004] 对于上述这样的所谓uLiMeO2型"活性物质而言，已知锂(Li)相对于过渡金属(Me) 的比率的组成比率Li/Me大于1，例如Li/Me为1.25~1.6的所谓"锂过剩型"活性物质（例如， 参照专利文献1和2)。这样的材料可以表述为Li 1+aMei-a〇2(a>0)。在此，若将锂(Li)相对于 过渡金属(Me)的比率的组成比率Li/Me设为β，则β=(1+α)/(1-α)，因此例如Li/Me为1.5时， a = 0.2〇
[0005] 另外，专利文献1中记载了，"基于X射线衍射测定的（003)面与（104)面的衍射峰的 强度比在充放电前为1.56,在放电后为I(OQ 3)Zla(M)Sr (权利要求1)〇
[0006] 另外，已知如下发明，关于含有锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性 物质，对基于X射线衍射测定的(003)面和（104)面的衍射峰的半高宽进行规定(参照专利文 献3~5) 〇
[0007]专利文献3中记载了如下发明，"一种非水电解质二次电池，其特征在于，在具备以 锂-过渡金属复合氧化物为正极材料的正极、负极、和非水电解质的非水电解质二次电池 中，作为上述的正极材料，使用至少包含Ni、Co和Mn的锂-过渡金属复合氧化物，其通过利用 Cu-Ka作为X射线源的粉体X射线衍射测定而测定的存在于2Θ = 18.71 ±0.25°的范围的峰的 半高宽为0.22°以下。"（权利要求1)，并且记载了该发明的课题是"为了得到改善正极材料 且提高初期的放电容量的同时，抑制反复充放电时的放电容量的降低而循环特性优异的非 水电解质二次电池"（段落[0008])。
[0008]专利文献4中记载了如下的发明，"使用CuKa线的粉末X射线衍射的密勒指数hkl的 (003)面和（104)面的衍射峰角2Θ分别为18.65°以上和44.50°以上，并且这些各面的衍射峰 半值宽均为0.18°以下，此外，（108)面和（110)面的衍射峰角2Θ分别为64.40°和65.15°以 上，且这些各面的衍射峰半值宽均为0.18°以下的、具有Li aNixMnyCoz〇2+b(x+y+z = l，1.00< a<1.3,0<b<0.3)的化学组成的层状结构的锂?镍?锰?钴复合氧化物。"（权利要求1)， 并且记载了该发明的目的是"提供能够对锂离子二次电池赋予高放电容量、高电流负荷特 性、高可靠性(高寿命)的正极活性物质用材料"（段落[0010])。
[0009] 专利文献5中记载了如下发明，"一种锂二次电池，具备集电体、和包含保持于上述 集电体的活性物质粒子的活性物质层，上述活性物质粒子是锂过渡金属氧化物的一次粒子 多个集合而成的二次粒子，构成具有形成于该二次粒子的内侧的中空部和包围该中空部的 壳部的中空结构，上述二次粒子中，形成有由外部贯通至上述中空部的贯通孔，在此，在上 述活性物质粒子的粉末X射线衍射图谱中，由（003)面得到的衍射峰的半高宽A和由（104)面 得到的衍射峰的半高宽B之比(A/B)满足下式：（A/B)< 0.7。"（权利要求1)，另外还记载了该 发明的课题是，提供一种即使在低SOC范围也能发挥所需的输出功率，能够使混合动力汽 车、电动车等的行驶性能提高，另外，能够减少用于确保必要能量的电池的数量的锂二次电 池(段落[0004])。
[0010] 现有技术文献 [0011]专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2010-86690号公报
[0013] 专利文献 2:W02012/091015
[0014] 专利文献3:日本特开平11-25957号公报
[0015] 专利文献4:日本特开2005-53764号公报
[0016] 专利文献5:日本特开2013-51172号公报

【发明内容】

[0017] 发明所要解决的课题
[0018] 上述的所谓"锂过剩型"活性物质的放电容量总体来说比所谓uLiMeO2型"活性物 质大，但是放电末期的高率放电性能差这样的问题难以解决。在本发明中研究进一步改良 uLiMeO2型"而满足规格。
[0019] 本发明鉴于上述课题而完成，课题在于提供能量密度高的锂二次电池用正极活性 物质。
[0020] 用于解决课题的手段
[0021 ]在本发明中，为了解决上述课题，采用以下的手段。
[0022] -种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有具有六方晶体结构的锂过渡 金属复合氧化物，所述过渡金属(Me)包含Ni、Co和Mn，上述锂过渡金属复合氧化物中，上述 过渡金属(Me)中的Ni的摩尔比为0.5 < Ni/Me < 0.9，Co的摩尔比为0.1 < Co/Me < 0.3，Mn的 摩尔比为0.03<111/^6<0.3,4.3￥(￥8.1^/1^ + )时的半高宽比率？(003)/^(104)除以电位 2.0V(vs.Li/Li+)时的半高宽比率F(003)/F(104)的值为0.9~1.1之间。
[0023]发明效果
[0024] 根据本发明，能够提供能量密度高的锂二次电池用正极活性物质。
【附图说明】
[0025] 图1(a)是表示关于共沉淀前驱体的各滴加时间的粒度分布的图。
[0026]图1(b)是表示关于共沉淀前驱体的各滴加时间的振实密度的图。
[0027]图2(a)是表示关于烧成后的锂过渡金属复合氧化物的各滴加时间的粒度分布的 图。
[0028] 图2(b)是表示关于烧成后的锂过渡金属复合氧化物的各滴加时间的振实密度的 图。
[0029] 图3是表示本发明的锂二次电池的一实施方式的外观立体图。
[0030] 图4是表示集合了多个本发明的锂二次电池的蓄电装置的示意图。
【具体实施方式】
[0031] 上述的所谓"锂过剩型"活性物质的放电容量总体来说比所谓uLiMeO2型"活性物 质大，但是放电末期的高率放电性能差这样的问题难以解决。在本发明中研究进一步改善 uLiMeO2型"而满足规格。
[0032]另外，近年来，电动车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车这样的汽车领域中使 用的锂二次电池，不仅要求放电容量大，而且由于电源基本上用于驱动引擎，因此还要求提 高电压而输出高输出功率(能量密度高）、初期效率优异。
[0033] 本发明鉴于上述课题而完成，课题在于提供能量密度高、或除此以外初期效率优 异的锂二次电池用正极活性物质，该正极活性物质的制造方法，和使用该正极活性物质的 锂二次电池。
[0034] 本发明中，为了解决上述课题，采用以下的手段。
[0035] (1)一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有具有六方晶体结构的锂过 渡金属复合氧化物，所述过渡金属(Me)包含Ni、Co和Mn，上述锂过渡金属复合氧化物中，上 述过渡金属(]^)中的附的摩尔比为0.5<附/]^<0.9，(：〇的摩尔比为0.1<(：〇/]\^<0.3，]\111 的摩尔比为0.03<111/^<0.3,4.3￥(￥8.1^/1^ +)时的半高宽比率？(003)/^(104)除以电位 2.0V(vs.Li/Li+)时的半高宽比率F(003)/F(104)的值为0.9~1.1之间。
[0036] (2)如上述（1)的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂过渡金属复合 氧化物用组成式Lii +x(NiaC〇bMnc)i-x02(-0.1<x<0.1，0.5<a<0.9,0.1 <b<0.3,0.03< c < 0 · 3，a+b+c = I)表示。
[0037] (3)如上述（I)或(2)的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂过渡金属 复合氧化物的粒度分布不具有2个以上的极大值。
[0038] (4) -种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，是制造含有具有六 方晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的方法，所述过渡金属 (Me)包含Ni、Co和Mn，在溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而制作前驱体的工序中， 同时分别滴加含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合物的溶液，制作上述过渡金属 (Me)中的Ni的摩尔比为0.5 < Ni/Me < 0.9，Co的摩尔比为0.1 < Co/Me < 0.3，Mn的摩尔比为 0.03 < Mn/Me < 0.3的过渡金属复合氧化物的前驱体。
[0039] (5)如上述(4)的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，上述前驱 体的振实密度为1.4g/cc以上。
[0040] (6) -种锂二次电池用电极，其含有上述（1)~（3)中的任一项的锂二次电池用正 极活性物质。
[0041] (7) -种锂二次电池，其具备上述(6)的锂二次电池用电极。
[0042] (8)-种蓄电装置，其集合多个上述(7)的锂二次电池而构成。
[0043] 根据本发明（1)和(2)，能够提供能量密度高的锂二次电池用正极活性物质。
[0044] 根据本发明（3)，能够提供能量密度高、并且初期效率优异的锂二次电池用正极活 性物质。
[0045]根据本发明（4)，能够提供能量密度高的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。 [0046]根据本发明（5)，能够提供能量密度高、并且初期效率优异的锂二次电池用正极活 性物质的制造方法。
[0047] 根据本发明（6)~(8)，能够提供能量密度高，或除此以外初期效率优异的锂二次 电池用电极、锂二次电池和蓄电装置。
[0048] 对于本发明的构成和作用效果，结合技术思想进行说明。其中，关于作用机理包含 推测，其正确与否并不限制本发明。需要说明的是，本发明可以不脱离其精神或主要特征地 以其他各种形式实施。因此，后述的实施的方式或实验例均是仅以点作为例示，并非限定性 地解释。此外，属于技术方案的等同范围的变形或变更全部在本发明的范围内。
[0049] 从得到高能量密度的观点出发，本发明的锂二次电池用活性物质所含有的锂过渡 金属复合氧化物的组成用组成式L i i+xMe i-x〇2 (Me:包括Ni、Co和Mn的过渡金属)表示，采用所 谓uLiMe