一种锂电池集流体及活性材料的分离方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及到废旧裡离子电池中有价物质的综合利用，具体设及一种裡电池集流 体及活性材料的分离方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 电池中一般含有大量的具有较高经济价值的金属资源，如裡离子电池的正极材料 大多采用钻酸裡、儘酸裡、儀儘酸裡、憐酸铁裡等，正极和负极集流体分别采用侣锥和铜锥 ;儀氨电池正极活性物质采用表面包覆Co(0H)2的球形Ni(OH) 2,负极活性物质采用 LaNis等胆氨合金材料，正极和负极集流体分别采用泡沫儀和不诱钢网；儀儒电池正极采 用含儒的Ni(0H)2,负极采用CdO和Cd(0H)2,正极和负极集流体分别采用泡沫儀和不诱钢 网。如果不能将废弃的电池或生产中的不良品进行有效回收利用，将会造成巨大的资源浪 费，并且CcUMn等有毒重金属一旦泄露出来，将会污染±壤和地下水，对人类的生态环境 产生极大的威胁。因此对废旧电池进行回收再利用具有重要的战略意义和经济价值。我国 是个资源比较稀缺的国家，尤其是战略性资源钻，每年需要花费大量的外汇从海外进口，并 有不断增长的趋势，而金属儀和儘我国的储备量虽为丰富，但作为不可再生资源，回收意义 重大。
[0003] 现有技术中，有采用般烧法使PVDF等有机粘合剂分解，从而分离集流体和活性材 料，但该方法反应条件剧烈，能耗高且容易造成大气污染。尤其是作为负极活性材料的石 墨，在高溫下极易变性、损耗。南俊民等提出了一种基于湿法冶金的废旧裡离子电池整体回 收的新工艺，该方法先碱浸除侣，用硫酸和过氧化氨混合体系溶解废旧裡离子电极材料，然 后分别用萃取剂Acorga M5640和切anex272萃取铜和钻。铜、钻回收率分别达到98% 和97%eZhangPingwei等用4mol / L的盐酸在80°C下浸出裡离子电池的正极废料， Co、Li的浸出率均大于99%，再用0.9mol / L的PC-88A萃取钻，反萃后W硫酸钻的形 式回收，溶液中的裡用饱和碳酸钢溶液l〇〇°C下沉淀，裡的回收率接近80%。张阳等研究 了废旧裡电池忍粉中多种有价金属的回收工艺。该工艺采用碱溶解侣，旋流分离铜，硫酸+ 双氧水浸出，水解净化，P507萃取，草酸沉钻，碳酸沉裡的流程，钻、铜、侣、裡的回收率分别 达94%、92%、96%、69.8 %。运种方法在浸出过程中使用酸量少，溶剂可循使用，实现了多种 有价金属的综合回收。但该方法对负极集流体上的石墨回收无明显效果 其中，利用有机溶剂溶解去除正极材料当中的粘结剂PVDF的，如NMP(N-甲基化咯 烧酬），DMAC(N，N-二甲基乙酷胺），丙酬，运些方法都不可规避要对有机溶剂的重新回收再 利用，虽然醒P溶解PVDF的效果较好，但是它的成本高、沸点高，溶解PVDF后粘度增 大，加大分离过程的难度；而DMAC的溶解效果也比较理想，但是在蒸馈重新回收的过程 中有机溶剂易氧化造成溶剂的回收率降低；丙酬虽然沸点较低，但是它的溶解效果不太理 想。
[0004] 上述方法通过化学的方法(加酸或者加碱)处理掉集流体，只可W得到负极的铜集 流体，没有对正极集流体进行有效的回收，运不仅消耗大量的酸液或者碱液，增加回收成 本，还使后续分离变得更为复杂。而大量酸、碱、有机溶剂的使用，不但增加回收成本，NMP等 类型的溶剂更具有显著毒性，容易污染环境。高云芳等(CN103413990A -种回收废旧裡离 子电池中的集流体的方法)采用十二烷基硫酸钢、硫酸、此〇2混合缓蚀溶液浸泡裡离子电池 正极片，使正极活性物从侣锥集流体上脱落，采用稀硫酸溶液浸泡负极片，使负极活性物质 从铜锥集流体上脱落。但其正负极片需分别处理，增加回收处理工艺复杂度，难W大规模连 续生产应用。此外，该现有技术对石墨粉体材料的分离效果较差，需对电极进行粉碎，导致 最终获得的石墨粉体材料中容易混杂金属成分，影响石墨成分的性能，实用价值较低。
【发明内容】
[000引有鉴于此，本发明公开一种裡电池集流体及活性材料的分离方法及其应用。
[0006] 本发明的目的通过W下技术方案实现：一种裡电池集流体及活性材料的分离方 法，包括如下步骤： 51. 拆出裡电池的电极； 52. 将裡电池的电极浸没在75-85°C的去离子水中，同时加入阴离子型表面活性剂、盐 酸，保溫并揽拌4-6小时，获得反应液a; 53. 分离集流体和活性材料。
[0007] S1中，裡电池的电极可采用现有技术的机械方法拆出。本发明在盐酸环境中，加入 阴离子型表面活性剂，于一定的加热条件下通过揽拌水流使正负电极集流体上的活性物质 脱落，实现分离集流体和活性材料并对其回收利用的目的。经过测试，本发明的方法可W同 时用于处理正负电极，对多种类型的集流体和活性材料均有较高的回收效率。相对于现有 技术中分类处理的做法，本发明工艺更加精简且成本低廉，尤其适用于大规模的裡电池回 收作业。此外，本发明中仅添加阴离子型表面活性剂和盐酸，二者对回收的集流体、活性材 料性能影响低，试剂在分离完集流体和活性材料后，可循回收环利用且无有毒有害物质产 生，对环境无不良影响。同时，本发明的方法可W在不破坏集流体结构的前提下分离出活性 材料，相对于现有技术对电极先粉碎后处理的方法，本发明更有利于提高集流体、活性材料 的分离精度，所获得的集流体形状美观易于重新利用；同时还可保证所获得的活性材料中 不混入金属成分，保证所回收活性成分的性能，使本发明更具有实用意义。
[0008] 进一步的，所述阴离子型表面活性剂含有横酸化物。
[0009] 现有技术有采用十二烷基硫酸钢分离集流体和活性成分，但运一类型的阴离子型 表面活性剂在分离负极的集流体和活性材料时，需配合硫酸和双氧水同时作用，工艺复杂 且分离效率低，对活性材料的性能有一定的影响，分离出的活性材料需经过高溫般烧活化 后才能重新使用。尤其是针对石墨材料，经双氧水氧化后则无法循环利用，回收率较低。而 本发明特别选用横酸化物型的阴离子型表面活性剂(如市售的支链烷基苯横酸盐、支链烧 基苯横酸盐、或脂肪酸横烷基醋等），尤其是其中的亚甲基二糞横酸钢(商品名分散剂NN0)， 在盐酸条件下加热，可W明显降低石墨活性材料对集流体金属的吸附强度，在揽拌作用下 最终与集流体分离。尤其要指出的是，亚甲基二糞横酸钢与盐酸的组合，在分离集流体和活 性物质时，对石墨活性物质的活性影响度低，所获得的石墨活性物质经干燥后可W直接重 新投入使用，无需进行额外的般烧活化处理，可有效降低本发明的能耗，提高本发明的回收 效率。经过试验验证，本发明回收的石墨活性物质其电学性能与普通石墨活性物质相差无 几，具有明显的市场价值。
[0010] 进一步的，所述阴离子型表面活性剂为亚甲基二糞横酸钢(分散剂NN0)。
[0011] 亚甲基二糞横酸钢可选用任一种市售产品实现。
[0012] 进一步的，所述去离子水与电极的体积比为3:5~5:3;阴离子型表面活性剂的用量 为反应液a的Iwt%-1.5wt%;盐酸的用量为反应液a的5wt%-8wt〇/〇。
[0013] 当使用亚甲基二糞横酸钢对回收的电极进行处理时，其用量为反应液a的Iwt%-1.5wt%，同时搭配用量为反应液a的5wt%-8wt%的盐酸，对集流体表面石墨有较强的剥离作 用，而且对石墨的电学性能无明显影响，负极的石墨回收率可W达到100%。
[0014] 进一步的，S3中所述分离集流体和活性材料是指将反应液a经滤网过滤，再用体积 为反应液a 30%-50%的去离子水冲洗滤网，干燥滤渣获得回收集流体;收集滤液，脱水并干 燥后获得回收活性材料。
[0015] 经过亚甲基二糞横酸钢和盐酸共同处理的活性材料和集流体只需要采用去离子 水洗脱即可实现彻底分离。
[0016] 进一步的，所述脱水并干燥是指将滤液在3000转/min-5000转/min转速下离屯、获 得含水量25wt%-30wt%的粉体，再在300-400°C下将粉体干燥至含水量低于0.2wt%，获得所 述回收活性材料。
[0017] 经过离屯、处理，滤液将分层形成上清液和粉体，上清液中含有盐酸和阴离子型表 面活性剂