7:7的混合溶剂的溶液。作为间隔件，使用利用 聚丙烯酸酯进行了表面改性的聚丙烯制的微孔膜。外装体使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯 (15μπι)/铝箱(50μπι)/金属接着性聚丙烯膜(50μπι)构成的金属树脂复合膜，以正极端子和负 极端子的开放端部外部露出的方式收纳电极，上述金属树脂复合膜的内面彼此相向的熔融 结合区域除了成为注液孔部分以外进行气密密封，将上述电解液进行注液后，密封注液孔。
[0189] 利用以上的顺序制作的锂二次电池在25 °C下，供于初期充放电工序。充电是以电 流0.1CmA，电压4.6V的恒电流恒电压充电，充电终止条件是电流值衰减至1 /6的时亥Ij。放电 是以电流0.1CmA，终止电压2. OV的恒电流放电。该充放电进行2个循环。在此，在充电后和放 电后分别设置有30分钟的休止过程。
[0190] (半高宽的测定）
[0191] 实施例1~20和比较例1~10的锂过渡金属复合氧化物使用X射线衍射装置 (Rigaku公司制，型名：MiniFlex II)进行半高宽的测定。需要说明的是，在本申请说明书 中，半高宽的测定是按照以下条件和顺序进行的。
[0192] 射线源为CuKa，加速电压和电流分别为30kV和15mA。取样宽度为0.0 ldeg，扫描时 间为14分钟(扫描速度为5.0)，发散狭缝宽度为0.625deg，受光狭缝宽度为开放，散射狭缝 为8.0mm。对于得到的X射线衍射数据，不除去来自Ka2的峰，使用上述X射线衍射装置的附带 软件"PDXL"，确定空间群R3-m中在(003)面标定指数的X射线衍射图上存在于2Θ = 18.6° 土 1°的衍射峰的半高宽F(003)，以及在（104)面标定指数的X射线衍射图上存在于2Θ = 44± 1° 的衍射峰的半高宽F( 104)。
[0193] F(003)/F(104)的充电末/放电末比率按照以下方式求得。对于经过了上述的初期 充放电工序的电池，充电电压设为4.3V进行电流0.1CmA下的恒电流充电，进行恒电压充电 直至电流值减少为〇. 〇ICmA，成为充电末状态。另外，对于经过了上述的初期充放电工序的 其他电池，充电电压设为4.3V进行电流0.1CmA下的恒电流充电后，夹隔30分钟的休止，以 0.1 CmA进行恒电流放电直至2.0V，成为放电末状态。将这些电池拆解，使用碳酸二甲酯对取 出的正极板进行充分洗净，在室温下干燥一昼夜后，从电极取出合剂，使用玛瑙研钵打散凝 聚的粉体。将得到的合剂粉末供于上述X射线测定。将充电末的F(003)/F(104)的值除以放 电末的F(003)/F(104)的值作为F(003)/F(104)的充电末/放电末比率，所述充电末的F (003)/F(104)的值是对于从成为充电末状态的电池提取的合剂粉末，由得到的X射线衍射 图求出的半高宽F(003)与半高宽F(104)的比率即半高宽比率F(003)/F(104)的值，所述放 电末的F(003)/F(104)的值是对于从成为放电末状态的电池提取的合剂粉末，由得到的X射 线衍射图求出的半高宽比率F(003)/F(104)的值。
[0194] 另外，确认到全部实施例和比较例的锂过渡金属复合氧化物具有六方晶体结构。
[0195] 在本申请说明书中，电极按照上述的顺序，成为调整为放电末状态和充电末状态 的电极。但是，在上述实施例中，将金属锂电极用于负极的电池成为放电末状态或充电末状 态后，将电池拆解并取出电极，在将电池拆解并取出电极后，组装将金属锂电极作为对电极 的电池后，按照上述的顺序，调整至放电末状态和充电末状态亦可。
[0196] (能量密度的测定）
[0197] 将经过了上述的初期充放电工序的电池，继而进行充电电压设为4.3V的电流 0.1 CmA下的充电，30分钟的休止后，进行ICmA下的放电，达到终止电压2.0V。将此时得到的 放电曲线中，纵轴(电位)和横轴(容量)所包围的部分的面积计算为能量密度。
[0198] 将实施例1~20和比较例1~10的锂过渡金属复合氧化物分别用作正极活性物质 的锂二次电池的试验结果示于表1中。
[0199] [表 1]
[0202][表 2]
[0204]由表1可知，将过渡金属(Me)包含Ni、Co和Mn，上述过渡金属(Me)中的Ni的摩尔比 为0.5<Ni/Me <0.9，C〇的摩尔比为0.1 <Co/Me<0.3，Mn的摩尔比为0.03<Mn/Me<0.3，F (003)/F( 104)的充电末/放电末比率为0.9~1.1之间的锂过渡金属复合氧化物用作正极活 性物质时，如实施例1~20所示，能够得到能量密度高的锂二次电池。
[0205] 实施例的锂过渡金属复合氧化物由组成式Liux(NiaCobMn c)1-XO2表示，如比较例5 所示，X为-0.1以下时，F(003)/F(104)的充电末/放电末比率变得小于0.9,如比较例6所示， X为0.1以上时，F(003)/F(104)的充电末/放电末比率变得大于1.1，能量密度均变小。
[0206]在前驱体制作工序中，同时分别滴加含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合 物的溶液，如实施例1~20所示，能够得到F(003) /F(104)的充电末/放电末比率为0.9~1.1 之间的锂过渡金属复合氧化物，能量密度变高。与此相对，如比较例1所示，使用含有Ni、Co 和Mn的化合物的均匀的原液时，如比较例2所示，含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化 合物的溶液的滴加不同时而Mn具有浓度梯度时，如比较例7所示，不含有Mn的化合物时，如 比较例8所示，Co的化合物少时，F (00 3) /F (104)的充电末/放电末比率变得小于0.9，能量密 度变小。另外，如比较例3所示，利用固相法合成与本发明同样组成的锂过渡金属复合氧化 物时，如比较例4所示，锂过渡金属复合氧化物的烧成温度低时，F( 003 )/F(104)的充电末/ 放电末比率变得大于1.1，能量密度变小。如比较例9和10所示，对于与本发明相比Ni的含量 少、Mn的化合物含量多的、与以往的同样的组成的前驱体，如比较例9那样，即使使用均匀的 原液时，如比较例10那样即使分别滴加时，F(003)/F(104)的充电末/放电末比率也变得小 于0.9,能量密度变小。
[0207]由表1、表2和图2(a)可知，共沉淀前驱体制作工序中的含有Ni和Co的化合物的溶 液和含有Mn的化合物的溶液的滴加时间对烧成后的锂过渡金属复合氧化物的粒度分布带 来影响。滴加时间为36小时以上的实施例1~11、14~20中，能够得到粒度分布不具有2个以 上的极大值的锂过渡金属复合氧化物，将其作为正极活性物质的锂二次电池的能量密度变 高，并且初期效率提高。与此相对，滴加时间为24小时以下的实施例12和13中，锂过渡金属 复合氧化物的粒度分布具有2个以上的极大值，将其作为正极活性物质的锂二次电池的能 量密度虽然高，但是初期效率降低。
[0208] 另外，如图2(b)所示，实施例2、11~13中，锂过渡金属复合氧化物的振实密度为 1.9~2.0g/cc左右，没有确认到差异，如图I (b)所示，共沉淀前驱体的振实密度通过增长滴 加时间而提高，滴加时间为36小时以上的实施例2和11中，共沉淀前驱体的振实密度为 1.4g/cc以上。通过将对振实密度为1.4g/cc以上的共沉淀前驱体进行了烧成的锂过渡金属 复合氧化物作为正极活性物质，能够得到能量密度高、且初期效率优异的锂二次电池。
[0209] 符号说明
[0210] 1 锂二次电池
[0211] 2 电极组
[0212] 3 电池容器
[0213] 4 正极端子
[0214] 4'正极引线
[0215] 5 负极端子
[0216] 5'负极引线
[0217] 20蓄电单元
[0218] 30蓄电装置
[0219] 产业上的可利用性
[0220] 通过使用本发明的包含新型的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，能够提供 能量密度高、或除此以外初期效率优异的锂二次电池，该锂二次电池作为混合动力汽车用、 电动车用的锂二次电池是有用的。
【主权项】
1. 一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有具有六方晶体结构的锂过渡金 属复合氧化物，所述过渡金属即Me包含Ni、Co和Μη，所述锂过渡金属复合氧化物中，所述过 渡金属即Me中的Ni的摩尔比为0.5 < Ni/Me < 0.9，Co的摩尔比为0.1 < Co/Me < 0.3，Μη的摩 尔比为0.03 < Mn/Me < 0.3，相对于Li/Li+为4.3V时的半高宽比率F(003)/F(104)除以电位 相对于Li/Li+为2.0V时的半高宽比率F(003)/F(104)的值为0.9~1.1之间。2. 根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂过渡金属复 合氧化物用组成式 Lii+XNiaCobMnch-x〇2 表示，其中，-0 · 1 <x<0 .l，0.5<a<0.9,0.1<b< 0.3?0.03<c<0.3? a+b+c = 1 〇3. 根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂过渡金 属复合氧化物的粒度分布不具有2个以上的极大值。4. 一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，是制造含有具有六方晶 体结构的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的方法，所述过渡金属即Me 包含Ni、Co和Mn， 在溶液中使含有Ni、Co和Μη的化合物共沉淀而制作前驱体的工序中，同时分别滴加含 有Ni和Co的化合物的溶液和含有Μη的化合物的溶液，制作所述过渡金属即Me中的Ni的摩尔 比为0 · 5 < Ni/Me < 0 ·9，Co的摩尔比为0 · 1 < Co/Me < 0 · 3，Mn的摩尔比为0 · 03 < Mn/Me < 0 · 3 的过渡金属复合氧化物的前驱体。5. 根据权利要求4中所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述 前驱体的振实密度为1.4g/cc以上。6. -种锂二次电池用电极，其含有权利要求1~3中的任一项所述的锂二次电池用正极 活性物质。7. -种锂二次电池，其具备权利要求6所述的锂二次电池用电极。8. -种蓄电装置，其集合多个权利要求7所述的锂二次电池而构成。
【专利摘要】本发明提供一种能量密度高的锂二次电池用正极活性物质，其含有具有六方晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，所述过渡金属(Me)包含Ni、Co和Mn，所述锂过渡金属复合氧化物中，所述过渡金属(Me)中的Ni的摩尔比为0.5≤Ni/Me≤0.9，Co的摩尔比为0.1≤Co/Me≤0.3，Mn的摩尔比为0.03≤Mn/Me≤0.3，4.3V(vs.Li/Li+)时的半高宽比率F(003)/F(104)除以电位2.0V(vs.Li/Li+)时的半高宽比率F(003)/F(104)的值为0.9～1.1之间。
【IPC分类】C01G53/00, H01M4/505, H01M4/525
【公开号】CN105594031
【申请号】CN201480054581
【发明人】远藤大辅, 村松弘将
【申请人】株式会社杰士汤浅国际
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月1日
【公告号】WO2015049862A1