用于锂二次电池的负极活性材料、包括其的用于负极的组合物和锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及用于锂二次电池的负极活性材料、以及包括锂二次电池的负极组 合物和锂二次电池，且特别地涉及用于锂二次电池的负极活性材料、以及包括锂二次电池 的负极组合物和锂二次电池，其中所述负极活性材料包括其中非晶硅一次粒子和结晶硅一 次粒子附聚的硅二次粒子，以向锂二次电池提供更好的寿命特性及初始充电和放电效率。
【背景技术】
[0002] 由于便携式、小尺寸、轻重量和高性能的电子设备的引入，电子工业和信息通讯工 业一直在快速发展。作为这些电子设备的电源，非常需要呈现高容量和高性能的锂二次电 池。锂二次电池通过锂离子的嵌入或脱嵌而重复地充电或放电，并且用作小型和大型设备 (包括电动车以及用于信息通讯的便携式电子设备）的必需电源。
[0003] 关于锂二次电池，将电化学反应性的材料用于正极和负极中以产生电力。例如，当 锂离子在正极或负极中嵌入或脱嵌时，化学势改变，导致电能的产生。
[0004] 锂二次电池如下制造:将能够实现锂离子的可逆嵌入或脱嵌的材料用作正极活性 材料和负极活性材料，并且在正极和负极之间填充有机电解质或聚合物电解质。
[0005] 对于用于锂二次电池的负极活性材料，可使用能够实现锂离子的嵌入或脱嵌的各 种碳质材料。碳质材料的实例是人造石墨、天然石墨和硬碳。在充电和放电期间锂离子在碳 电极的晶体表面之间嵌入或脱嵌，由此进行氧化反应和还原反应。然而，碳质负极具有至多 372mAh/g(844mAh/ CC)的有限容量，并且因而，在提高容量上存在限制。因此，碳质负极可不 适合于用作未来阶段的能量来源。
[0006] 为此，作为具有高于碳质材料的容量的负极材料，已知硅(Si)、锡(Sn)或这些的氧 化物与锂形成化合物，容许大量的锂的可逆嵌入或脱嵌。因而，对这些材料的研究正在积极 地进行。例如，娃具有理论上大约4，200mAh/g(9，800mAh/cc)的最大容量，该值高于基于石 墨的材料的值。由于这样的高容量，硅被认为是高容量负极材料的主要候选者。
[0007] 然而，当硅与锂反应时，其晶体结构可改变。当在充电期间存储最大吸收量的锂 时，硅被转化为Li4. 4Si。在这种情况下，硅在体积上可膨胀至体积膨胀前硅体积的最高达约 4.12倍。在硅体积膨胀时发生的机械应力可引起电极内部和电极表面内的裂纹。并且，当锂 离子由于放电而脱嵌时，硅收缩。当重复该充电和放电循环时，负极活性材料可被粉碎，并 且经粉碎的负极活性材料可附聚，导致其从集流体电分离。而且，由于负极活性材料粒子之 间的接触界面的大的变化，当重复进行充电和放电循环时，容量可迅速降低，并且因而，循 环寿命可缩短。
[0008] 然而，可通过减小粒子尺寸来防止硅(Si)金属材料的快速体积变化。例如，将硅以 小尺寸机械粉碎，然后分散在导电材料中以制备用作负极活性材料的Si-C复合物。然而，在 这种情况下，由于比表面积的增加，硅可引起与电解质的副反应。详细地，当硅被粉碎为纳 米粒子时，硅的表面可容易地被氧化并且氧化物膜可形成于硅粒子上，导致电池的初始充 电和放电效率的降低以及电池容量的降低。当粒子尺寸减小至纳米尺度并且氧化物膜相对 于金属的体积比增加时，表面氧化可为更成问题的。而且，经粉碎的硅可另外地与电解质反 应形成固体电解质界面(SEI)层，且该另外的反应可重复进行，由此使电解质溶液丧失。
[0009]为了抑制氧化薄膜的形成并且改善导电性，引用文献Dl(日本专利公开No.2000-215887)公开了通过化学沉积在Si粒子的表面上形成碳层。然而，该公开内容没有防止在充 电和放电期间所伴随的大的体积变化(这是硅负极应克服的障碍）、集流性质的劣化、和循 环寿命的降低。
[0010] 为了抑制体积膨胀，引用文献D2(日本专利公开No. 2003-109590)公开了将多晶粒 子的晶界用作用于体积变化的缓冲物，和快速冷却含氧化铝的硅溶液。然而，根据所公开的 方法，难以控制冷却速率和再现稳定的物理性质。
[0011]引用文献D3(日本专利公开No. 2005-190902)公开了硅活性材料的堆叠结构以防 止体积膨胀，和引用文献D4(日本专利公开No.2006-216374)公开了将包括硅粒子的核部分 与多孔壳部分间隔开以吸收体积变化。然而，如上所述，为了改善负极材料的循环特性而包 覆硅表面在经济上是低效的，并且可获得的容量远远低于硅的理论容量。因而，所制造的电 池显示低性能。
[0012]因而，需要开发用于锂二次电池的负极活性材料，所述负极活性材料:其抑制在锂 二次电池充电或放电时发生的硅粒子的体积变化，以减少硅粒子的粉碎;其通过使用简单 的工艺制备;和其适合于其中重复的循环特性被视为待考虑的重要因素的应用如移动电话 或电动车。
[0013][现有技术]
[0014][专利文献]
[0015] (Dl)日本专利公开No .2000-215887
[0016] (D2)日本专利公开No.2003-109590
[0017] (D3)日本专利公开No.2005-190902
[0018] (D4)日本专利公开No .2006-216374
【发明内容】
[0019] 技术问题
[0020] 本公开内容的一种或多种实施方式提供用于锂二次电池的负极活性材料，其中所 述负极活性材料对充电和放电引起的体积变化的降低做出贡献，并且因此，抑制由于体积 膨胀和收缩而发生的硅粒子的粉碎。
[0021] 本公开内容的一种或多种实施方式提供用于锂二次电池的负极活性材料，所述负 极活性材料具有优异的初始效率且由于在重复进行充电和放电循环时保持的恒定电池容 量而具有优异的循环寿命特性。
[0022] 本公开内容的一种或多种实施方式提供包括所述负极活性材料的负极组合物和 锂二次电池。
[0023]技术方案
[0024]根据实施方式的一个方面，用于锂二次电池的负极活性材料包括其中非晶硅一次 粒子和结晶硅一次粒子附聚的硅二次粒子。
[0025] 在一些实施方式中，在所述非晶娃一次粒子和所述结晶娃一次粒子之间存在孔。
[0026] 根据实施方式的另一方面，负极组合物包括所述硅二次粒子、导电剂和粘合剂，和 锂二次电池包括所述负极组合物。
[0027]发明的有益效果
[0028] 根据本公开内容的实施方式，其中非晶娃一次粒子和结晶娃一次粒子附聚的娃二 次粒子用作负极活性材料，且附聚二次粒子的结构特性和内部孔用作用于粒子体积变化的 缓冲物，导致在充电和放电期间活性材料的体积变化的降低。通过这样做，可抑制硅粒子的 粉碎，并且最终，即使当重复进行充电和放电循环的循环时，容量也得以保持，并因此可改 善循环寿命特性。
[0029] 而且，因为在附聚期间在一次粒子之间可形成用于锂离子和锂的复杂的扩散通 道，在该复杂的扩散通道中，可增加硅和锂之间的反应性以及硅和锂的迀移率，所以可改善 初始充电和放电效率以及充电特性(或倍率特性）。
[0030]此外，因为将通过硅烷气体在惰性气体氛围中的热分解或还原制备的硅二次粒子 用作负极活性材料，所以可不在粒子表面上形成氧化物膜。因而，可防止由于氧化物膜引起 的初始充电和放电效率的降低。
【附图说明】
[0031]图1显示根据实施例1制备的硅二次粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像。
[0032]图2显示图1的部分I的放大的SEM图像。
[0033]图3显示图1的部分II的放大的SEM图像。
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