用于锂硫电池的含硫复合物、制备所述复合物的方法以及包含所述复合物的电极材料和 ...的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于锂硫电池的具有核-壳结构的含硫复合物；以及制备所述含硫复合物的方法、包含所述含硫复合物的电极材料和锂硫电池。
【背景技术】
[0002]硫是一种具有I，673mAh/g的高比容量的有吸引力的正极材料。然而，锂硫电池在循环过程中由于正极崩溃、电接触中断和负极损耗(有时还包括电解液干燥)而迅速衰退。一方面，硫正极存在多硫化物溶出至电解液中的问题，这会导致正极崩溃、电接触中断和负极损耗。实现L1-S电池中经历1000次循环的循环寿命仍然是一个巨大的挑战，更谈不上对于汽车电池应用的高功率密度的要求。
[0003]目前已经开发了许多用于硫-碳正极的解决方案，以改善锂硫电池的性能。用于硫-碳复合物的一种理想的碳基体应当具有:(I)尚孔容以实现尚的硫加载量，(2)不具有大的出口的小孔以容纳多硫化物，(3)足够的电导率以形成用于硫的迅速锂化/脱锂的有效的电子通路。介孔和大孔的碳已用于制备硫-碳复合物，硫通常作为环八硫(S8)储存在碳通道中。
[0004]由于介孔/大孔碳的孔容较大，这些复合物通常具有高的硫加载率。但是它们无法从根本上解决由于碳介孔/大孔对多硫化物的限制能力弱而导致的多硫化物溶出的问题。因此，在充放电过程中在正极上观察到明显的硫损失，这导致迅速的容量衰减。近年来，本发明的发明人关于“更小的硫分子(链状)有希望实现更好的锂硫电池”的研究工作表明，通过将硫控制成为高度分散且被微孔碳(MPC)基材限制的更小的同素异形体，可以有效地减少多硫化物的溶出，这由本发明的发明人之前的专利WO 2013/078618AUW0 2013/078605AUW0 2013/120263A1及尚未公布的PCT/CN2012/085898所揭示。基于这一概念的锂硫电池显示出空前的电化学性能，包括非常稳定的循环稳定性和高的比容量。
[0005]然而，微孔基材包封的小的硫同素异形体系统要求更大的孔容以改善其硫加载率，从而获得所述复合物的更高的总比容量。另一方面，介孔/大孔基材能够通过其大的孔容(通常大于Icm3g-1)实现在该复合物中令人满意的大于50重量％的硫加载率，由于其多硫化物限制能力差，还应当改善所述复合物的循环能力。
【发明内容】
[0006]因此，单独使用微孔或介孔/大孔基材无法获得优化的结果。为了将介孔和微孔系统的优点结合在一起，本发明的发明人开发了用于L1-S电池的新型的基于核-壳介孔/微孔碳基材的硫-碳正极材料。该核-壳介孔/微孔碳基材由于其独特的结构同时具有减少多硫化物的溶出和用于更高的硫加载量的大孔容的优点。所有这些保证了所述复合物的更高的比容量及L1-S电池的稳定的循环能力。本申请还请求保护其他有潜力开发出相同的MPC包封的核-壳结构的技术。
[0007]因此本发明的一个目的是提供一种新型的含硫复合物，其能够实现有效的硫分散及容纳大量的硫，以及有效地抑制多硫化物的溶出，从而能够实现显著改善的循环性能。此夕卜，所述含硫复合物的基材还提供用于与绝缘性硫充分电接触的具有高电子电导率的连续网络。
[0008]该目的是通过具有核-壳结构的含硫复合物实现的，其中所述核的基材包含大孔和/或介孔和任选存在的微孔，所述壳的基材是微孔涂层。
[0009]本发明的另一个目的是提供制备所述含硫复合物的方法。
[0010]该目的是通过制备具有核-壳结构的含硫复合物的方法实现的，其包括以下步骤:
[0011]a)提供所述核的基材，其包含大孔和/或介孔和任选存在的微孔;及
[0012]b)在以下步骤c)之前或之后，将微孔涂层作为所述壳施加在所述核的基材上，
[0013 ] C)在所述核的基材中和任选在所述壳中加载硫。
[0014]根据本发明的另一方面，提供一种电极材料，其包含根据本发明的含硫复合物。
[0015]根据本发明的另一方面，提供一种锂硫电池，其包含根据本发明的含硫复合物。
【附图说明】
[0016]依照本发明的实施方案的以下描述连同附图，使本发明的上述的及其他的特征与优点及其实现方式更加清楚，并使本发明本身更好理解，其中:
[0017]图1所示为制备S/(CMK@MPC)结构的示意图；
[0018]图2所示为在MPC涂覆之前(a)和之后(b)的CMK-3的TEM照片；
[0019]图3所示为含硫复合物(S%=50重量％)在0.1C的充放电倍率下的充放电曲线，其中a)为不具有MPC涂层的复合物(S/CMK)，b)为具有MPC涂层的复合物(S/CMK0MPC);
[0020]图4所示为含硫复合物3/^11(和3/(011((1030在0.1(:的充放电倍率下的循环性能；
[0021]图5所示为活化的微孔碳(HPCSW^N2吸附-解吸等温线(a)和孔径分布(b);
[0022]图6所示为S/(HPCS@MPC)复合物的TEM照片；
[0023]图7所示为S/(HPCS@MPC)复合物的结构示意图；
[0024]图8所示为S/(HPCS0MPC)复合物(硫加载量:60重量％ )在0.1C下的充放电曲线，其中比容量是基于该复合物计算的；
[0025]图9所示为含硫复合物3/即03和3/(即03麵?0在0.1(:的充放电倍率下的循环性會K。
【具体实施方式】
[0026]本发明涉及具有核-壳结构的含硫复合物，其中所述核的基材包含大孔和/或介孔和任选存在的微孔，所述壳的基材是微孔涂层(MPC)。
[0027]在根据本发明的含硫复合物中，所述核的基材的BET比表面积为300-4500m2/g，优选为 500-3000m2/g，更优选为 800- 1500m2/g ；孔容为 0.1-3.0cm3/g，优选为 0.3-2.0cm3/g，更优选为0.5-1.5cm3/g ；平均孔径为0.4-lOOnm，优选为0.4_50nm，更优选为0.4- 10nm。
[0028]在根据本发明的含硫复合物中，所述核的基材可以是碳基材或非碳导电基材，其具有有序或无序的孔结构。
[0029]在根据本发明的含硫复合物的一个实施方案中，所述核的基材可以是碳基材，优选选自以下组中:有序结构，如CMK-3和CMK-5;及无序结构，如活化的多孔碳，及活性炭;及这些基材的任意组合。所述核的这些基材是可商购获得的，或者可以通过已知方法获得。这些在此使用的基材的尺寸没有特别的限制，例如小于0.5μπι，0.5_5μπι，或者大于5μπι。这些在此使用的基材的形状也没有特别的限制，例如短棒、球形、多面体或任何其他形状。
[0030]在根据本发明的含硫复合物的另一个实施方案中，所述核的基材可以是介孔/微孔分级碳基材，其形状可以是直径为100]1111-1(^111、优选100-100011111、更优选200-500111]1的球形。
[0031]在根据本发明的含硫复合物中，所述微孔涂层可以由一种或多种选自以下组中的材料制成:微孔碳、微孔导电聚合物、微孔金属氧化物、微孔金属和微孔二氧化硅。
[0032]在根据本发明的含硫复合物中，所述微孔涂层的厚度为5-100]11]1，优选为10-50111]1，更优选为15- 20nm ；平均孔径为0.4- 2.0nm。
[0033]在所述核的基材中和任选在所述壳中加载硫。均基于所述含硫复合物的总重量，根据本发明的含硫复合物的硫加载量为20-90重量％，优选为30-80重量％，更优选为40-60
重量％。
[0034]本发明还涉及制备具有核-壳结构的含硫复合物的方法，其包括以下步骤:
[0035]a)提供所述核的基材，其包含大孔和/或介孔和任选存在的微孔;然后
[0036]b)在以下步骤c)之前或之后，将微孔涂层作为所述壳施加在所述核的基材上，
[0037]c)在所述核的基材中和任选在所述壳中加载硫。
[0038]a)提供所述核的基材:
[0039]在根据本发明的方法的一个实施方案中，所述核的基材可以是碳基材，优选选自以下组中:有序结构，如CMK-3和CMK-5;及无序结构，如活化的多孔碳，及活性炭;及这些基材的任意组合。所述核的这些基材是可商购获得的，或者可以通过已知方法获得。
[0040]所述核的有序的碳基材，例如CMK-3，可以通过使用有序的模板形成，例如介孔Si02SBA_15，其可以通过由Dong-Yuan Zhao，et al.,Triblock Copolymer Syntheses ofMesoporous Silica with Per1dic 50to 300Angstrom Pores，Science，1998，279，548报告的方法合成。优选可以在“b)施加微孔涂层”的步骤之后去除该模板。
[0041]在根据本发明的方法的另一个实施方案中，所述核的基材可以是介孔/微孔分级碳基材，其形状可以是直径为I OOnm-1 Oym、优选100-1 OOOnm、更优选200 - 500nm的球形。
[0042]所述介孔/