一种二次金属锂电池负极用层状复合物的制备方法与流程

本发明属于二次电池领域，具体涉及一种二次金属锂电池的电极材料的制备方法。

背景技术：

金属锂电池作为当今世界应用最广泛和最有发展前景的电池之一，具有比能量和放电性能高、工作和贮存寿命长、安全操作性能高和成本较低的优点。随着Li-S电池、Li-空气电池等新型高容量锂电池的出现，Li金属负极的安全应用成为了下一代能量存储系统的决定因素。

Li金属一直被视作可再充锂电池的最理想的负极材料，它具有极高的理论比容量(3860mAh g^-1)，低密度(0.59g cm^-3)和最负的电化学电势(相比标准氢电极大约-3.04V)等优异性能。然而由于Li金属负极的无载体特性，其在重复充电/放电过程中存在枝晶生长和低库仑效率(CE)问题，导致基于Li金属负极的可充电电池至今尚未商业化。

目前常用的抑制Li枝晶形成的方法有：原位形成稳定的SEI膜，异位形成表面涂层，机械封闭，自修复静电屏蔽法等。这些方法各自都在一定程度上解决了Li金属负极在充放电循环过程中枝晶生长和库伦效率低的问题，但又各自存在着一定的限制因素。最新研究进展表明，从构建锂复合电极的角度出发，可有效提高Li金属在充放电循环中的稳定性。合理的设计可以改变Li金属沉积偏好，从根本上改善枝晶生长和库伦效率低的问题。然而，对于绝大部分材料，其与单质锂之间结合弱，即具有疏锂性。因此，发展一种普适的复合方法对金属锂电池负极的应用具有重要意义。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明旨在提出一种二次金属锂电池负极用层状复合物的制备方法。通过辊对辊的方法将纳米粉状复合添加剂与 金属锂单质结合，获得具有层状结构的添加剂-金属锂复合片。

本发明的另一目的是提出所述制备方法得到了金属锂电池复合极片。

本发明的第三个目的是提出含有所得复合极片的金属锂电池。

实现本发明目的的技术方案为：

一种二次金属锂电池负极用层状复合物的制备方法，其包括步骤：

(1)取厚度为0.2～2mm的金属锂片和复合添加剂，将复合添加剂均匀分布在金属锂片的表面，并采用辊压法将复合添加剂压入金属锂片中；

其中，所述复合添加剂选自金属纳米粉、非金属纳米粉、层状结构化合物、二维纳米片的一种多种；

(2)折叠复合添加剂和金属锂片的复合物，进行辊压，获得层状结构的添加剂-金属锂复合片；

(3)多次重复步骤(2)，获得具有不同金属锂层厚度的复合物。

其中，所述金属纳米粉选自铁、铜、镍金属纳米粉中的一种，金属纳米粉的粒径小于300纳米；所述层状结构化合物选自六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨中的一种。

其中，所述非金属纳米粉选自硅粉、石墨粉、炭粉中的一种，非金属纳米粉的粒径为50～1000纳米；所述二维纳米片选自石墨烯、氧化石墨烯、氮化硼纳米片、二硫化钼纳米片、二硫化钨纳米片、Ti₃C₂纳米片中的一种，片层厚度小于50纳米。本发明方法中所用纳米粉为固相粉末，不存在液相中的团聚效应，均匀铺洒在锂片表面即可。

其中，所述的二维纳米片Ti₃C₂是采用以下的超声剥离得到：在气体保护条件下，用HF酸刻蚀Ti₃AlC₂，对HF酸和Ti₃AlC₂的混合物超声处理，然后再进行清洗和冻干。

其中，进行辊压的两个对辊之间的缝隙为0.02-1mm。

其中，每次辊压后得到的复合添加剂和金属锂片的复合物的厚度为辊压前的1/2-1/10，每次辊压后得到的复合添加剂和金属锂片的复合物面积为步骤(1)的原金属锂片面积的2～10倍；重复折叠辊压的次数为2～15 次。

进一步地，所述金属锂片和复合添加剂的质量比在9:1～1:1之间。最终获得复合添加剂和金属锂片的复合物的厚度为0.2～2mm。

本发明所述制备方法制备得到的添加剂-金属锂复合片。

含有所述的添加剂-金属锂复合片的二次金属锂电池。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的制备方法，用常规的对辊辊压设备即可进行操作，该工艺具有操作方便、工艺简单的特点。采用本发明的方法，获得了亲锂化的纳米材料和锂片层状复合物，该层状复合物用作二次金属锂电池负极时，可以改善锂枝晶生长的相关问题，电池具有更小的过电位和更长的循环寿命。

附图说明

图1是实施例1、2、3中Ti₃C₂-Li复合物的制备流程图。

图2是实施例1中层状Ti₃C₂-Li复合物的截面SEM照片。

图3是实施例1中层状Ti₃C₂-Li复合物的XRD衍射图谱。

图4是实施例1、2、和对比例中Ti₃C₂–Li，G-Li和单质锂片对称电池的循环性能图。

图5是实施例1、2、和对比例中Ti₃C₂–Li，G-Li和单质锂片对称电池的倍率性能图。

图6是实施例1和对比例中Ti₃C₂–Li，单质锂片为负极，硫-碳为正极的锂硫全电池的容量-循环性能图。

图7是实施例1和对比例中Ti₃C₂–Li，单质锂片为负极，硫-碳为正极的锂硫全电池的倍率性能图。

图8是实施例3中层状Cu-Li复合物的截面SEM照片。

图9是实施例3中层状Cu–Li对称电池的循环性能图。

具体实施方式

以下具体实施方式用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。

实施例中，如无特别说明，所用技术手段为本领域常规的技术手段。

辊压设备为合肥科晶MSK-MR100DC电动辊压机，对辊之间的缝隙为0.02-1mm，压力为10MPa。

实施例1：

操作流程如图1，

一种Ti₃C₂-Li片状复合物，其通过如下步骤制备得到：

取质量比为9:1的锂片和Ti₃C₂纳米片粉末，其中锂片的厚度为1mm，面积为4cm²，Ti₃C₂纳米片的厚度为5nm，将Ti₃C₂纳米片粉末用药匙铺洒均匀分布于单质锂的表面，水平推入缝隙为0.5mm的对辊中，进行辊压使Ti₃C₂纳米片粉末进入金属锂中，辊压后Ti₃C₂-锂复合物的面积为原始锂片面积2倍。

将该Ti₃C₂-Li复合片进行对折并再次辊压，保持Ti₃C₂-Li的面积为4cm²。重复折叠和辊压步骤10次，最终获得层状结构的Ti₃C₂-Li复合片，将复合片冲压为直径6mm的电极片。Ti₃C₂-Li片状复合物的制备过程图可见图1。

其中，Ti₃C₂纳米片的制备是采用超声剥离得到：用HF酸刻蚀Ti₃AlC₂，对HF酸和Ti₃AlC₂的混合物超声处理，然后再进行清洗和冻干得到，Ti₃C₂纳米片片层厚度为5纳米。Ti₃C₂纳米片制备过程的每一步都在N₂的保护下进行以避免Ti₃C₂的氧化。

对所得Ti₃C₂-Li片状复合物的形貌和组成等进行表征，结果参见图2和图3所示。从图2中Ti₃C₂-Li复合物的横截面图像可以观察到，层状的金属锂的单层厚度约为10-50微米。从图3中XRD衍射图可以看出，Ti₃C₂成功地与金属锂得到了复合。

对所得Ti₃C₂-Li片状复合物电极组成对称电池，进行循环充放电测试,充放电循环200次的结果见图4。对称电池测试表明，相比起纯锂电极，Ti₃C₂-Li复合电极在整个循环中表现出更稳定的电压分布，更低的过电位，1mA/cm²电流密度下初始过电位32mV，200个循环后过电位仅仅增长1.5％，和良好的倍率性能，3mA/cm²电流密度下初始过电位106mV，5mA/cm²电流密度下初始过电位206mV(图4和图5)。

以Ti₃C₂-Li复合物为负极，以S-C为正极，以聚乙烯为隔膜，以1MLiTFSI/DOL+DME(1:1)为电解液的全电池表现良好的电化学性能(图6和图7)。该全电池在1C电流下初始放电容量大于900mAh g^-1，在200个循环后容量保持在750mAh g^-1以上，对应全电池的能量密度为695Wh kg^-1。循环200次库伦效率保持90％以上。此外，该全电池也表现出良好的倍率性能，在5C电流下容量保持在400mAh g^-1以上。

实施例2

一种G-Li片状复合物(G代表石墨烯)，其制备方法基本同实施例1，不同的是将Ti₃C₂纳米片粉末用石墨烯粉末代替。其中使用的石墨烯是由超声剥离块状石墨的方法制备得到，石墨烯片层厚度为1nm。

对所得G-Li片状复合物的电化学性能进行表征，结果参见图4和图5。对称电池测试表明，G-Li复合电极在1mA/cm²电流密度下进行充放电循环，其过电位呈现出先降低后增加的趋势，其初始过电位为106mV，200个循环后过电位增长114％。

实施例3

一种Cu-Li片状复合物，其制备方法基本同实施例1。不同的是将Ti₃C₂纳米片粉末用粒径为Cu纳米粉末代替，Cu纳米粉末的粒径为100～200nm。折叠辊压的重复次数为六次。

对所得Cu-Li片状复合物的形貌等进行表征，结果参见图8。与Ti₃C₂-Li类似，复合物呈现出片层状结构,但由于折叠辊压的重复次数不同，相应的片层厚度与Ti₃C₂-Li不同。

对所得Cu-Li片状复合物的电化学性能进行表征。图9是层状Cu–Li对称电池的循环性能图。对称电池测试表明，相比起纯锂电极，Cu-Li复合电极在整个循环中表现出较稳定的电压分布，在1mA/cm²电流密度下初始过电位为55mV。

对比例

以没有辊压入任何添加剂的锂片作为对比，锂片的直径和厚度同实施例1。用该锂片组成对称电池，用1mA/cm²的电流进行循环充放电测试,结果见图4和图5。初次循环的过电位为70mV，200次循环后过电位超过400mV，且在整个测试过程中过电位波动大、稳定性差。

以单质锂为负极，以S-C为正极，组装成全电池，全电池的组装与实施例1相同。该全电池在1C电流下首次放电容量为900mAh g^-1，在100个循环后容量仅仅为430mAh g^-1。倍率性能测试结果显示，在5C的放电条件下，电池容量小于100mAh g^-1。

以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。