一种多级结构二硫化钼微球锂电池负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池负极材料及其制备方法，更具体地涉及一种多级结构二硫化钼微球锂离子电池负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种新型、高能、无污染的化学电源已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车与混合电动汽车等储能领域。然而随着地球资源过度消耗和环境污染等问题的出现，对锂离子电池的容量、能量密度以及循环性能都提出了更高的要求。锂离子电池的负极材料是决定其电化学性能的关键之一。目前，广泛应用的商业化碳负极材料的理论容量仅为372mAh/g，使得其不能满足制造高循环性能、高能量密度和高功率密度锂离子电池的市场要求。因此，寻找高性能储锂负极材料成为近年来锂离子电池研究的热点。
[0003]M0S2是一种类似石墨稀结构的典型层状金属硫化物，原子层以S-Mo-S S-Mo-S形式堆叠，S-Mo-S间通过较强的共价键结合而成，S-S平面之间通过相对较弱的范德华力相互作用。其层间的范德华空位有利于锂离子的嵌入，并且能够缓冲在锂离子脱嵌过程所引发的体积膨胀问题。同时，MoS2在自然界中含量丰富，容易制备，对环境无污染，且作为锂离子电池负极材料时具有相对较高的理论容量(?670mAh/g)及良好的结构稳定性，是最具有发展前景的电极材料之一。但是MoS2在充放电过程中的体积会发生剧烈变化，使得电极材料的内部层状结构快速崩溃，导致电池的循环稳定性降低。此外，由于MoS2电极材料与电解液相互接触，在其首次充放电会形成SEI(solid-electrolyte-1nterface)膜，致使活性材料损失，电池比容量下降。这些因素都限制了MoS2在锂离子电池领域中的发展。因此，寻求新的MoS2电极材料制备技术以克服现有技术的不足，对促进锂离子电池的研发和应用具有重要意义。
[0004]随着对MoS2电极材料的深入研究，为了提高MoS2负极材料的循环寿命以及可逆容量，主要有两种解决途径:一是将MoS2纳米化，将MoS2晶体尺寸降低到纳米尺度，纳米化可大幅地缩短锂离子的传输路径，增大电极和电解液的接触面积，缓解体积膨胀等，但也会造成比表面积过大，首次充放电不可逆容量较高等问题;二是特殊结构的构建，主要包括空心、与碳材料复合等，此类结构的设计都在一定程度上缓解了MoS2在充放电过程中的体积变化，但是活性物质的负载率和电极材料的堆密度都低，从而限制了 MoS2的广泛应用。分级结构是通过一次纳米结构的自组装，得到尺寸更大的二级结构。研究表明，分级结构既具备纳米材料在锂离子和电子传输距离短的优点，又保证了较高的活性物质负载率，同时缓解了MoS2的体积变化，最大程度的发挥了微米、纳米材料各自的优势。例如，CN102701281A报道了一种花状二硫化钼空心微球的制备方法，将(NH4)2Mo04、CS(NH2)2、NH20H.HCl以及表面活性剂溶解于水中得到溶液，再用酸调节溶液PH值至5?6.5，然后搅拌所得溶液并移入反应釜，密封恒温反应后，得到反应产物并将反应物离心干燥最终得到二硫化钼空心微球；CN104681815A报道了一种球状二硫化钼复合材料及其制备方法和应用，是将钼酸钠与L-半胱氨酸加入去离子水中混匀加热，冷却后用水和乙醇交替洗涤，得到球状二硫化钼纳米球，然后用油酸浸泡二硫化钼，最后将浸泡的二硫化钼在惰性气氛中中加热，得到无定型碳包覆的球状二硫化钼复合材料;CN104218216A报道了一种二硫化钼纳米复合负极材料、制备方法及其用途，其采用研磨球与二硫化钼在惰性气体保护下进行第一次球磨，得到球磨样品，然后将球磨样品、石墨粉和研磨球在惰性气体保护下进行第二次球磨，得到二硫化钼纳米复合电极材料;但是上述现有技术普遍存在的缺点是:制备出的多级二硫化钼尺寸较大、分布不均匀、较难控制其微观形貌，使充放电过程中仍然存在体积膨胀现象，从而限制他们的脱嵌锂性能、循环性能和倍率性能，且制备工艺复杂和生产成本高，影响了二硫化钼负极材料在锂离子电池的广泛应用。因此说，在制备具有多级结构的二硫化钼锂离子电池负极材料的工艺中，有效的控制二硫化钼的微观形貌，是改善二硫化钼负极材料电化学性能的关键。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:提供一种具有多级结构二硫化钼微球锂离子电池负极材料的制备方法，是一种通过一步水热法制备多级结构二硫化钼微球锂离子电池负极材料的方法，克服了现有技术中制得的多级二硫化钼尺寸较大、分布不均匀，较难控制二硫化钼的微观形貌的缺点，以及用其制备的锂离子电池负极材料脱嵌锂性能，循环性能和倍率性能不佳，制备工艺繁琐和生产成本高的缺陷。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]一种多级结构二硫化钼微球锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0008]将二水合钼酸钠(Na2MoO4.2H20)与尿素(H2NCSNH2)并溶于去离子水中，配制成混合溶液，搅拌混合溶液15?60min，然后滴加盐酸(HCl)，将混合溶液PH值调节至O?I，再将该混合溶液转移到以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中，将反应釜置于烘箱中，于150?250°C下保温I?40h，而后将该反应釜随烘箱自然冷却到室温，取出反应后的混合溶液，离心分离后洗涤沉淀物，再将其置于电热鼓风干燥箱中在40?90°C下干燥，取出后将其置于研钵中研成细粉，最终制得多级结构二硫化钼微球锂离子电池负极材料；
[0009 ]其中，摩尔比 Na2MoO4: H2NCSNH2 = 1:1 ?20;
[00?0]所述的搅拌为磁力搅拌机以100?300r/min的转速；
[0011 ] 所述的离心分离为3000?12000r/min的转速。
[0012]上述多级结构二硫化钼微球锂离子电池负极材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
[0013]本发明的有益效果是:与现有技术相比，本发明方法所具有突出的实质性特点如下:
[0014]本发明的创造性在于利用简单的试验方法和工艺步骤制备出具有粒径较小(200-250nm)且分布均匀的多级结构二硫化钼微球，且制得的负极材料具有优秀的电化学性能。
[0015](I)在本发明的设计过程中，充分考虑了微观结构以及尺寸分布对二硫化钼电化学性能的影响，在保证二硫化钼是多级结构的前提下，创新性地优化了二硫化钼微球的尺寸分布、粒径大小，使其具有较大的比表面积以及良好机械稳定性进而提高二硫化钼锂离子电池负极材料的电化学性能，采用一步水热法制备出多级结构的二硫化钼微球。本发明制得的多级结构的MoS2微球的平均粒径仅在200-250nm之间，较小的粒径以及均匀的尺寸分布既可以减缓充放电过程中二硫化钼负极材料的体积变化从而提高二硫化钼负极材料循环性能，同时缩短锂离子的传输路径，增大电极和电解液的接触面积从而增大二硫化钼负极材料储锂容量。因此，采用本发明的一步水热法制得的多级结构二硫化钼微球锂离子电池负极材料的电化学性能优异。
[0016](2)影响二硫化钼锂离子电池负极材料电化学性能的主要因素有二硫化钼的电化学特性、二硫化钼的粒径以及二硫化钼的微观结构。其中，二硫化钼微观结构对锂离子电池负极材料的电化学性能有突出的影响。在本发明的设计过程中，充分考虑了二硫化钼微观结构对其负极材料电化学性能的影响，在保证二硫化钼为多级结构的前提下，还进一步对二硫化钼层间距进行了优化，创新性地采用了一步水热法工艺制备出层间距扩大的多级结构的二硫化钼微球。这种由一级二硫化钼片层结构组装而成的多级结构的花状二硫化钼微球既可以阻止二硫化钼电化学反应过程中的体积变化和颗粒团聚，又具有较大的比表面积，进而提高二硫化钼负极材料的电化学稳定性以及其储锂容量;同时，扩大的二硫化钼层间距(例如实施例一中，(002)晶面间距由0.615nm扩大到0.694nm)不仅可以缩短锂离子在充放电过程中的传输路径也可以为锂离子提供更多扩散通道和电化学活性位点，从而提高了二硫化钼负极材料的电化学活性利用率。因此，本发明采用一步水热法工艺制备出层间距扩大的多级二硫化钼微球，显著提高了二硫化钼锂离子电池负极材料的电化学性能。
[0017](3)在本发明的设计过程中，充分考虑了多级结构二硫化钼微球的制备成本、周期及是否适合规模化生产等关键问题，在采用低成本的钼酸钠与尿素作为反应原料前提下，利用盐酸将溶液调节PH值至O?I，创新性的采用了简单的一步水热法制备出粒径较小、分布均匀且层间距扩大的多级结构的二硫化钼微球，使得采用本发明的工艺方法最终制得的多级结构二硫化钼微球锂离子电池负极材料不仅具有良好的电化学性能，还具有制备工艺简单可靠、成本低、生产周期短和重复率高的优势，因而，更适合锂离子电池负极材料的规模化生产。
[0018]与现有技术相比，本发明方法所具有的显著进步如下:
[0019](I)与现有技术CN102701281A、CN104681815A相比，本发明方法克服了上述现有技术中二硫化钼微球的尺寸较大(>0.5μπι)、形貌不均匀，导致电化学反应过程中发生较大的体积变化以及团聚粉化进而影响二硫化钼负极材料的循环稳定性及倍率性能；以及较大尺寸的二硫化钼微球会使得其比表面积降低，导致电化学反应的活性位点减少，最终影响二硫化钼负极材料的储锂容量及循环性能。
[0020](2)与现有技术CN104218216A相比，本发明方法克服了上述现有技术制得的二硫化钼负极材料的微观结构简单、单一的问题。单一结构的二硫化钼材料具有较差的机械稳定性，导致二硫化钼负极材料在电化学反应过程中的体积膨胀现象仍然存在，降低电极材料的储锂容量和稳定性等问题。
[0021](3)与现有技术 CN102701281A、CN104218216A 和 CN104681815A 相比本发明方法克服了制备二硫化钼负极材料的步骤复杂、耗时长、生产成本高、不适合大规模生产的问题。
[0022](4)本发明所制备的多级结构二硫化钼微球锂离子电池负极材料，通过合成工艺的控制，在电流密度为100mA/g循环50周后，电池的放电比容量可达550?850mAh g—S经循环100周后，电池的放电比容量仍可达500?800mAh g—S具有高的可逆容量和优异的循环性會K。
[0023]总之，本发明方法通过一步水热法制备出多级二硫化钼微球锂离子电池负极材料，克服了现有技术中制得的二硫化钼微球粒径较大(>0.5μπι)、尺寸不均匀，难以控制其微观形貌和结构，用其制备的锂离子电池负极材料电化学性能不佳，制备工艺复杂和生产成本高的缺陷。
【附图说明】
[0024]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0025]图1为本发明实施例1所制得的多级结构二硫化钼微球的X射线衍射图。
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