多孔态聚合物锂离子动力电池及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物锂离子电池用电极的制备，特别涉及一种多孔态聚合物锂离子动力电池及其制备方法。

背景技术：
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随着锂离子电池的广泛应用，对电池的使用要求越来越高，尤其对动力型电池而言，其安全性能、高低温性能、倍率性能等提出了更高的要求。在纯电动汽车上使用时，还要求电池具有综合性能，如满足有效地延长续航里程，在不同地域和温度下都可以续航，在不同路况下也可以行使，在出现意外时保证安全可靠。另外在特种行业和环境如水下、地下、太空等，都要求锂离子电池具备更好更高的综合性能。动力型电池的设计，首先应以安全性为核心，还要兼顾其他综合性能，对此本发明对电池材料、电池结构设计、制造工艺等进行了全面系统的分析，提出了合理可行的锂离子电池制造方法。

技术实现要素：
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本发明针对目前锂离子电池存在的缺点和不足，提出了一种能够有效提高电池安全性、充放电效率、延长电池使用寿命的多孔态聚合物锂离子动力电池及制造方法。

一种多孔态聚合物锂离子动力电池，电芯的基本单元是以负极板/隔离膜/正极板、或负极板/隔离膜/正极板/隔离膜/负极板、或正极板/隔离膜/负极板/隔离膜/正极板的层状结构方式有序堆叠而成，且每一个单元通过热压复合或用粘结剂室温复合为一体的模块化单元，以防止电池活性物质的脱落，同时有利于电芯的组装。

正极板和负极板集流体均采用具有菱形网眼结构的网状集流体，正极板集流体为40-70μm厚的铝基网状正极集流体，负极板集流体为30-60μm厚的铜基网状负极集流体，正极集流体和负极集流体经除油清洗，进行表面印刷导电处理、烘干待用。

每个单元采用的正极活性物质和负极活性物质分别通过热压法镶嵌在各自的正极集流体和负极集流体中，以保证活性物质和集流体间的结合力，同时降低接触电阻。

每个基本单元的两个侧面电极的活性物质经热压镶嵌到集流体的单面，以减少接触电阻，无活性物质的金属集流体一侧朝外，以利于散热，中间电极的活性物质经热压镶嵌到集流体的双面。

隔离膜是通过将骨架材料、填料、增塑剂、阻燃剂、偶联剂真空搅拌均匀后辊刮涂敷成膜，其中骨架材料采用聚偏氟乙烯、填料采用二氧化硅或三氧化二铝、增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯、偶联剂采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中的一种或两种，各组分质量百分比为：聚偏氟乙烯70%～80%、填料15%～17%、增塑剂4%～6%、偶联剂1%～3%、阻燃剂0.01%～1%。

正极膜层主要成分由所需比例的锂镍钴锰氧化物、乙炔黑、纳米碳纤维、PVDF组成，负极膜层主要成分由所需比例的石墨、MCMB、乙炔黑、PVDF、添加剂组成，其中正极板将正极所需物料在酮类溶剂中负压搅拌均匀后，在正极集流体上涂敷制成，负极板将负极所需物料在有机溶剂中搅拌均匀后，在负极集流体上涂敷制成。

一种多孔态聚合物锂离子动力电池的制造方法，主要制造步骤如下：

步骤1：将正极集流体用铝箔（35~75μm）及负极集流体用铜箔（25~65μm）加工成菱形网眼的网状结构，菱形内长度0.8~1.2mm、内宽度0.2~0.4mm、菱筋宽度0.1~0.2mm，经磙压整平后，其厚度略薄5μm；

步骤2：加工后的正极板和负极板用的网状集流体分别在各自的预处理液中除去油脂和氧化膜，烘干后再进行表面印刷导电处理，处理完毕烘干备用；

步骤3：分别准备正极和负极浆料，其中正极浆料中含10%~30%（wt）的锂镍钴锰氧化物、2%~5%（wt）的乙炔黑、0%~3%（wt）的纳米碳纤维、3%~8%（wt）的PVDF，其余的是酮类溶剂；负极浆料中含10%~20%（wt）的石墨、3%~5%（wt）的MCMB、3%~6%（wt）的的乙炔黑、3%~8%（wt）的PVDF、0.2%~0.8%（wt）的添加剂，其余为有机溶剂；

步骤4：将正极浆料和负极浆料分别均匀涂敷在正极和负极网状集流体的一面，经烘干即可获得正极膜和负极膜，再经高温磙压处理，可以得到和集流体结合牢固的正极膜和负极膜的预制体，两极之间的电极要进行双面涂敷，集流体两面的膜层厚度需要控制一致；

步骤5：对正极膜和负极膜预制体进行相分离处理，将经高温热压处理后形成的正、负极膜预制体置于萃取溶剂中，采用阶梯浓度差法进行萃取分理，使正极板、负极板上均形成三维、高曲度、高绕度通透的微孔，其中萃取溶剂采用甲醇或乙醇，三级阶梯萃取室自上而下萃取剂浓度及相分离时间分别为：一级溶剂室萃取剂浓度90%-93%，相分离时间30-50min；二级溶剂室萃取剂浓度94%-97%，相分离时间40-60min；三级溶剂室萃取剂浓度95%-99.5%，相分离时间50-70min，萃取过程中温度为30-40℃，萃取体系真空度-0.06Mpa，微波振动频率为40±5HZ；

步骤6：制备隔离膜，通过将骨架材料、填料、增塑剂、阻燃剂、偶联剂按比例配料并经真空搅拌混料和辊刮涂后成膜，其中骨架材料采用聚偏氟乙烯，填料采用二氧化硅或三氧化二铝，增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，偶联剂采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中选一种或两种，各组分质量百分比为：聚偏氟乙烯70%-80%，二氧化硅或三氧化二铝15%-17%，增塑剂4%-6%，偶联剂1%-3%，隔离膜厚度为2-100μm；

步骤7：将正极板、负极板以及隔离膜按负极板/隔离膜/正极板、或负极板/隔离膜/正极板/隔离膜/负极板、或正极板/隔离膜/负极板/隔离膜/正极板的层状结构模式有序堆叠，其中外层极板为单面涂敷层极板，且无涂敷层的集流体的一侧朝外，中间极板为双面涂敷层极板，将其在温度100-150℃、压力0.2-0.5Mpa热压复合制得一体化的模块式电芯单元；

步骤8：对电芯单元采用脉冲高压检测装置进行微短检测和处理毛刺，脉冲电压600~1200V、脉冲频率200~1000HZ；

步骤9：将经高压检测后的电芯单元按电芯所需容量进行并联电焊组装电芯，正极片与正极耳相接，负极片与负极耳相接，电芯容量根据需要将1~20片单元并联可以得到0.1Ah~100Ah之间任意容量的电芯，其厚度在0.4~10mm之间；

步骤10：将电芯采用三层防腐防水的Al塑包装膜进行包装，经烘烤处理，在恒温恒湿干燥条件下注入电解液，即可得到单体电池；

步骤11：将单体电池经真空搁置数小时使电池充分吸收电解液后，再进行3次高温老化处理、充放电化成处理，最终完成真空封口后制得多孔态聚合物锂离子动力电池。

本发明的有益效果在于：

（1）从热源着手有效解决了电池的产热发热问题。电池产热发热主要来自于物理产热和化学产热：在物理产热上主要考虑电流流过时集流体和活性物质本身的导电率和其本身的不均匀和工艺缺陷造成的电流不均匀所形成的极化产热，化学产热主要来自化学或电化学反应热。为很好的解决产热，本发明首先从电池材料的设计上下功夫，尽可能做到接触电阻小，电流分布均匀。采用网状集流体，不仅能使承载电流均匀，而且活性物质和集流体接触面积增大，结合牢固，接触电阻小，同时考虑到正极材料导电性差的问题，在正极浆料中添加较多的导电剂，以增加正极的导电能力，网状集流体涂敷活性物质以前，表面的油脂和氧化膜除净后，进行导电化处理，以降低接触电阻。并且为解决化学和电化学产热问题，正、负极板均设计成三维多孔结构，增加离子跃迁通道，提高吸液率保液率，增大锂离子交换的比表面积，缩短交换时间和路径，同时使反应表面积大大增加，电池工作时真实电流密度较小，因而产生的热也很小，解决大电流放电产热问题。本发明采用的所有电池单元外嵌集流体作为散热面，散热性能好，即使用大电流放电时产生一定的热量，但很快就会散热，不会发生热失控问题。

（2）采用外嵌集流体有序叠片工艺技术经热压复合制成电芯单元片有效控制了因电池在多次充放电时收缩膨胀引起的脱粉现象，延长电池使用寿命，整体电芯单元片设计为网络细胞结构，有机无机材料复合膜和正负极板设计均利用了高分子材料高温低聚合特性，反应放热低，采用网状集流体设计高温熔断迅速，局部高温强氧化形成保护膜，因为骨架材料热稳定性好，热扩散快，即使电池遭到穿刺切断也不会影响电池使用，并不着火不爆炸，因电池坏损局部产生高温高热在局部发生急剧氧化高温聚合，但高热不扩散，由高分子材料聚合消耗能的释放，并形成低聚产物氧化，因为电解液存在形式为吸附在多孔里面，不影响电池整体工作性能，表面干态，有效控制热失控条件和诱导因素，解决安全性能问题。

（3）本发明中使用的电解液因自由流动的电解液，规避了富液型电池存在的因电解液浸泡充放电产生的结构变化电解液介质因充放电循环脱粉杂质增加，导致电池寿命衰减和安全隐患问题。

（4）本发明针对每一个电芯单元进行高压DC600-1200V脉冲检测，100%检测判断，有效解决因隔膜缺陷或者毛刺存在带来的微短隐患，大大提高了极板耐压耐流及绝缘等级，提高了电池使用的安全性。

附图说明：

附图1是本发明的结构示意图；

图中壳体1、电芯2、正极耳3、负极耳4。

具体实施方式：

实施例：如图1所示一种多孔态聚合物锂离子动力电池，包括壳体1、电芯2以及电解液，壳体1外设有与电芯2相接的正极耳3和负极耳4，其特征在于电芯2由两个以上的电极单元片并联焊接而成，电解液包括锂盐、有机溶剂，其中锂盐采用LiPF6，溶剂采用碳酸酯、羧酸酯、醚中的三种、四种、五种等多元体系混合物溶剂，电芯的基本单元是以负极板/隔离膜/正极板、或负极板/隔离膜/正极板/隔离膜/负极板、或正极板/隔离膜/负极板/隔离膜/正极板的层状结构方式有序堆叠而成，且每一个单元通过热压复合或用粘结剂室温复合为一体的模块化单元，以防止电池活性物质的脱落，同时有利于电芯的组装。

正极板和负极板集流体均采用具有菱形网眼结构的网状集流体，正极板集流体为40-70μm厚的铝基网状正极集流体，负极板集流体为30-60μm厚的铜基网状负极集流体，正极集流体和负极集流体经除油清洗，进行表面印刷导电处理、烘干待用。

每个单元采用的正极活性物质和负极活性物质分别通过热压法镶嵌在各自的正极集流体和负极集流体中，以保证活性物质和集流体间的结合力，同时降低接触电阻。

每个基本单元的两个侧面电极的活性物质经热压镶嵌到集流体的单面，以减少接触电阻，无活性物质的金属集流体一侧朝外，以利于散热，中间电极的活性物质经热压镶嵌到集流体的双面。

隔离膜是通过将骨架材料、填料、增塑剂、阻燃剂、偶联剂真空搅拌均匀后辊刮涂敷成膜，其中骨架材料采用聚偏氟乙烯、填料采用二氧化硅或三氧化二铝、增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯、偶联剂采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中的一种或两种，各组分质量百分比为：聚偏氟乙烯70%～80%、填料15%～17%、增塑剂4%～6%、偶联剂1%～3%、阻燃剂0.01%～1%。

正极膜层主要成分由所需比例的锂镍钴锰氧化物、乙炔黑、纳米碳纤维、PVDF组成，负极膜层主要成分由所需比例的石墨、MCMB、乙炔黑、PVDF、添加剂组成，其中正极板将正极所需物料在酮类溶剂中负压搅拌均匀后，在正极集流体上涂敷制成，负极板将负极所需物料在有机溶剂中搅拌均匀后，在负极集流体上涂敷制成。

一种多孔态聚合物锂离子动力电池的制造方法，主要制造步骤如下：

步骤1：将正极集流体用铝箔（35~75μm）及负极集流体用铜箔（25~65μm）加工成菱形网眼的网状结构，菱形内长度0.8~1.2mm、内宽度0.2~0.4mm、菱筋宽度0.1~0.2mm，经磙压整平后，其厚度略薄5μm；

步骤2：加工后的正极板和负极板用的网状集流体分别在各自的预处理液中除去油脂和氧化膜，烘干后再进行表面印刷导电处理，处理完毕烘干备用；

步骤3：分别准备正极和负极浆料，其中正极浆料中含10%~30%（wt）的锂镍钴锰氧化物、2%~5%（wt）的乙炔黑、0%~3%（wt）的纳米碳纤维、3%~8%（wt）的PVDF，其余的是酮类溶剂；负极浆料中含10%~20%（wt）的石墨、3%~5%（wt）的MCMB、3%~6%（wt）的的乙炔黑、3%~8%（wt）的PVDF、0.2%~0.8%（wt）的添加剂，其余为有机溶剂；

步骤4：将正极浆料和负极浆料分别均匀涂敷在正极和负极网状集流体的一面，经烘干即可获得正极膜和负极膜，再经高温磙压处理，可以得到和集流体结合牢固的正极膜和负极膜的预制体，两极之间的电极要进行双面涂敷，集流体两面的膜层厚度需要控制一致；

步骤5：对正极膜和负极膜预制体进行相分离处理，将经高温热压处理后形成的正、负极膜预制体置于萃取溶剂中，采用阶梯浓度差法进行萃取分理，使正极板、负极板上均形成三维、高曲度、高绕度通透的微孔，其中萃取溶剂采用甲醇或乙醇，三级阶梯萃取室自上而下萃取剂浓度及相分离时间分别为：一级溶剂室萃取剂浓度90%-93%，相分离时间30-50min；二级溶剂室萃取剂浓度94%-97%，相分离时间40-60min；三级溶剂室萃取剂浓度95%-99.5%，相分离时间50-70min，萃取过程中温度为30-40℃，萃取体系真空度-0.06Mpa，微波振动频率为40±5HZ；

步骤6：制备隔离膜，通过将骨架材料、填料、增塑剂、阻燃剂、偶联剂按比例配料并经真空搅拌混料和辊刮涂后成膜，其中骨架材料采用聚偏氟乙烯，填料采用二氧化硅或三氧化二铝，增塑剂采用邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯，偶联剂采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷中选一种或两种，各组分质量百分比为：聚偏氟乙烯70%-80%，二氧化硅或三氧化二铝15%-17%，增塑剂4%-6%，偶联剂1%-3%，隔离膜厚度为2-100μm；

步骤7：将正极板、负极板以及隔离膜按负极板/隔离膜/正极板、或负极板/隔离膜/正极板/隔离膜/负极板、或正极板/隔离膜/负极板/隔离膜/正极板的层状结构模式有序堆叠，其中外层极板为单面涂敷层极板，且无涂敷层的集流体的一侧朝外，中间极板为双面涂敷层极板，将其在温度100-150℃、压力0.2-0.5Mpa热压复合制得一体化的模块式电芯单元；

步骤8：对电芯单元采用脉冲高压检测装置进行微短检测和处理毛刺，脉冲电压600~1200V、脉冲频率200~1000HZ；

步骤9：将经高压检测后的电芯单元按电芯所需容量进行并联电焊组装电芯，正极片与正极耳相接，负极片与负极耳相接，电芯容量根据需要将1~20片单元并联可以得到0.1Ah~100Ah之间任意容量的电芯，其厚度在0.4~10mm之间；

步骤10：将电芯采用三层防腐防水的Al塑包装膜进行包装，经烘烤处理，在恒温恒湿干燥条件下注入电解液，即可得到单体电池；

步骤11：将单体电池经真空搁置数小时使电池充分吸收电解液后，再进行3次高温老化处理、充放电化成处理，最终完成真空封口后制得多孔态聚合物锂离子动力电池。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。