一种两性离子聚合物、其合成方法与应用
【专利摘要】本发明提供了一种两性离子聚合物，其主链为聚硅氧烷结构，侧链含有两性离子，该两性离子聚合物结构稳定，在潮湿、生物降解等环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离子聚合物能应用在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且具有良好的是使用耐久性。本发明还提供了一种合成该两性离子聚合物的方法，首先采用叔胺基硫醇与带有烯基的聚硅氧烷加成聚合反应得到含大量叔胺基的聚硅氧烷，然后经功能化反应得到聚硅氧烷为主链的两性离子聚合物，该方法快速高效、工艺简便、收率高。
【专利说明】
一种两性离子聚合物、其合成方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及两性离子聚合物技术领域，具体涉及一种以聚硅氧烷为主链的两性离 子聚合物、其合成方法与应用。
【背景技术】
[0002] 两性离子聚合物是一类聚合物链中含有两性离子基团或混合阴阳离子的聚合物， 它的正负电荷总数相等，水化能力强且不易受溶液pH值影响，具有"反聚电解质效应溶液 行为"，已经广泛用于生物医用材料、石油工业、污水处理和织物印染等领域。
[0003]目前，两性离子聚合物已经有多种。其中，最常见的是用带有两性离子的（甲基） 丙烯酸酯单体进行聚合得到的两性离子聚合物。但是，由于酯键连着吸电子基团，该两性 离子聚合物容易水解，从而造成在长时间使用过程中，两性离子官能团不断脱落。文献 J. Mater. Chem.，2012, 22, 19418报道Heesoo Kim等合成了聚醚主链的聚两性离子，但是这 种聚醚主链在长时间使用过程中，会遭受生物氧化降解。0因此，有必要制备能够在潮湿、 生物降解的环境下具有较好耐久性的两性离子聚合物。
[0004] 有机硅聚合物是一种重要的医用高分子材料与食品包装材料。作为医用高分子材 料，有机硅聚合物被广泛用于导管、镜片、微流体仪器上。但是，有机硅容易被蛋白质附着， 例如在临床应用时容易引起凝血等。为此，采用在有机硅表面接枝两性离子聚合物是解决 该问题的方法之一。目前的报道，例如报道Biomacromolecules, 2012, 13, 1683,通常采用表 面引发的原子转移自由基聚合（ATRP)的方法接枝两性离子聚合物，但这种方法需要在无 氧条件下进行，需要采用带有两性离子的（甲基）丙烯酸酯单体与ATRP催化剂体系，条件 苛刻。因此，探寻一种含有两性离子基团的有机硅聚合物，其具有制备方法简单、稳定性高 的优点，是本领域科技工作者的研究课题之一，在需要抵抗蛋白质附着的医用高分子材料 与食品包装材料等方面，该聚合物具有良好的应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种两性离子聚合物，其主链为聚硅氧烷，侧链中含两性离子基团， 其分子结构式如下：
[0006]
[0007] 其中，η为5~100之间的整数，包括5与100 ;札为-CH3、-CH2CH3、或-C5H 6;R 2为-CH 2CH2-或-CH2CH2CH2-;私为-(CH 2) η「，叫为2~10之间的整数；R4、Rj别为脂肪烃基，包括但 不限于乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基等；心为_(CH 2)n2P04、_(CH2)n3S0 3、_(CH2)n4C02， 其中叱为2~10 ;n 3为2~6 ;n 4为1~10。
[0008] 上述两性离子聚合物的主链为聚硅氧烷结构，侧链包含两性离子，其结构稳定，在 潮湿环境、生物降解等环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离子聚合 物能够作为可抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料等应用，并且由于其高稳定结构， 即使在潮湿环境、生物降解等环境下也能长时间使用，具有较好的耐久性。
[0009] 本发明还提供了一种上述两性离子聚合物的合成方法，该方法首先采用叔胺基硫 醇与带有烯基的聚硅氧烷加成聚合反应得到含大量叔胺基的聚硅氧烷，然后经功能化反应 得到聚硅氧烷为主链的两性离子聚合物，该方法具有快速高效、工艺简便、收率高的优点。
[0010] 该方法具体包括以下步骤：
[0011] 步骤1:在反应器中依次加入叔胺基硫醇、带有烯基的聚硅氧烷、引发剂，在引发 源作用下和惰性气体保护下，进行巯基-烯加成聚合反应；
[0012] 步骤2 :将步骤（1)所得产物溶于溶剂中，加入磷酸、羧酸或磺酸，或者加入含磷酸 基团、羧酸基团或磺酸基团的酯或盐，加热回流反应，得到含两性离子聚合物的溶液；
[0013] 步骤3 :将步骤（2)所得产物中的溶剂去除，然后通过沉淀、干燥进行纯化，得到两 性离子聚合物。
[0014] 所述的叔胺基硫醇分子结构式为
[0015]
[0016] 其中，私为_(CH2)n onl为2~10之间的整数；R4、R5为脂肪烃基，包括但不限于 乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基等。
[0017] 所述的带有烯基的聚硅氧烷的分子结构式为
[0018]
[0019] 其中，札为-CH3、-CH2CH3、或-C5H 6;R7为-CH2= CH 或-CH2-CH2= CH。
[0020] 所述的叔胺基硫醇包括但不限于3-(二甲氨基）-1-丙硫醇、4-(二甲氨基）-1- 丁 硫醇、3- (1-甲基-1-乙基氨基）-1-丙硫醇、3-(二乙氨基）-1-丙硫醇、5-(二甲氨 基）-1_戊硫醇、3-(二苯氨基）-1-丙硫醇等中的一种或两种以上的混合物。
[0021] 所述的引发剂类型根据引发源不同而不同。例如，当引发源为热时，选用热敏自由 基引发剂；当引发源为辐射能时，选用光敏自由基引发剂。所述的热敏自由基引发剂包括但 不局限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2, 2-偶氮 双（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈）、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵等。所述的光敏自由 基引发剂包括但不局限于安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯等。
[0022] 作为优选，所述的步骤1中，带有烯基的聚硅氧烷、叔胺基硫醇、引发剂的摩尔比 为 1: (0· 9 ~1) : (0· 01 ~0· 1)。
[0023] 作为优选，所述的步骤1中，加成聚合反应0. 5-24小时。
[0024] 所述的步骤2中，溶剂包括但不限于甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己 烷、乙醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或 者几种的混合物。
[0025] 作为优选，以步骤1中的带有烯基的聚硅氧烷的加入量为计算当量，所述的步骤2 中加入的磷酸集团、羧酸基团或磺酸基团的量为〇. 9~1. 3当量。
[0026] 作为优选，所述的步骤2中，加热至溶剂沸腾回流。
[0027] 作为优选，所述的步骤2中，反应小时为1~24小时。
[0028] 所述的步骤2中，作为优选，尤其是对于具有非环状结构的含磷酸基团、羧酸基团 或磺酸基团的酯，以及具有链状结构的含磷酸基团、羧酸基团或磺酸基团的盐，当加热回流 反应后再加入少量的水继续反应一定时间，以利于得到含两性离子聚合物的溶液。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明实施例1的步骤（1)中采用二甲氨基丙硫醇与聚乙烯基甲基硅氧烷 反应得到的产物 1Η核磁共振谱图；
[0030] 图2是本发明实施例1的步骤⑴中用二甲氨基丙硫醇与聚乙烯基甲基硅氧烷反 应得到的产物的 13c核磁共振谱图；
[0031] 图3是本发明实施例1的步骤（3)中用二甲氨基丙硫醇与聚乙烯基甲基硅氧烷反 应得到的产物与丙磺酸内酯反应得到的两性离子聚合物的 1Η核磁共振谱图。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施 例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0033] 实施例1 :
[0034] 本实施例中，两性离子聚合物的结构式为：
[0035]
[0036] 上述两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0037] (1)在反应器中依次加入含1摩尔份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、0· 9摩尔份甲 基乙烯基聚硅氧烷、0. 01摩尔份偶氮二异丁腈，在温度80°C和氮气保护下，进行巯基-烯加 成聚合反应24小时；
[0038] (2)将步骤（1)所得产物溶于1摩尔份二氯甲烷中，加入1. 1摩尔份的丙磺酸内 酯，加热冷凝回流10小时，得到含两性离子聚合物的溶液；（3)将步骤（2)所得产物蒸发除 去二氯甲烷，然后通过沉淀、干燥进行纯化，得到两性离子聚合物。
[0039] 图1是上述步骤（1)中制得产物的4核磁共振谱图。
[0040] 图2是上述步骤⑴中制得产物的13C核磁共振谱图。
[0041] 图3是步骤（3)反应得到的两性离子聚合物的1Η核磁共振谱图。
[0042] 上述两性离子聚合物其主链为聚硅氧烷结构，侧链为两性离子，其结构稳定，在潮 湿、生物降解等环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离子聚合物能应 用在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且由于其结构稳定，具有良好的 耐久性。
[0043] 实施例2 :
[0044] 本实施例中，两性离子聚合物的结构式为：
[0045]
[0046] 上述两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0047] (1)在反应器中依次加入含1摩尔份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、1摩尔份甲基 乙烯基聚硅氧烷、0. 1摩尔份偶氮二异丁腈，在温度80°C和氮气保护下，进行巯基-烯加成 聚合反应24小时；
[0048] (2)将步骤⑴所得产物溶于10摩尔份二氯甲烷中，加入1.1摩尔份的溴乙酸 十一烯醇酯，加热冷凝回流1小时，然后加入少量的水，再继续反应2小时，得到含两性离子 聚合物的溶液；
[0049] (3)将步骤⑵所得产物蒸发除去二氯甲烧，然后通过沉淀、干燥进行纯化。
[0050] 与实施例1相同，上述步骤（1)中制得产物的4核磁共振谱图、13C核磁共振谱图， 以及步骤（3)中制得产物的4核磁共振谱图显示通过上述反应得到具有上述结构式的两 性离子聚合物。
[0051] 与实施例1相同，上述两性离子聚合物其主链为聚硅氧烷结构，侧链为两性离子， 其结构稳定，在潮湿、生物降解环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离 子聚合物能应用在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且由于其结构稳 定，具有良好的耐久性。
[0052] 实施例3 :
[0053] 本实施例中，两性离子聚合物的结构式为：
[0054]
[0055] 上述两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0056] (1)在反应器中依次加入含1摩尔份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、1摩尔份甲基 乙烯基聚硅氧烷、0. 1摩尔份偶氮二异丁腈，在温度80°C和氮气保护下，进行巯基-烯加成 聚合反应24小时；
[0057] (2)将步骤⑴所得产物溶于10摩尔份二氯甲烷中，加入1.1摩尔份的4-溴丁 酸，加热冷凝回流1小时，得到含两性离子聚合物的溶液；
[0058] (3)将步骤⑵所得产物蒸发除去二氯甲烧，然后通过沉淀、干燥进行纯化。
[0059] 与实施例1相同，上述步骤（1)中制得产物的4核磁共振谱图、13C核磁共振谱图， 以及步骤（3)中制得产物的4核磁共振谱图显示通过上述反应得到具有上述结构式的两 性离子聚合物。
[0060] 与实施例1相同，上述两性离子聚合物其主链为聚硅氧烷结构，侧链为两性离子， 其结构稳定，在潮湿、生物降解环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离 子聚合物能应用在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且由于其结构稳 定，具有良好的耐久性。。
[0061] 实施例4:
[0062] 本实施例中，两性离子聚合物的结构式为：
[0063]
[0064] 上述两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0065] (1)在反应器中依次加入含1摩尔份的3-(二苯氨基）-1-丙硫醇、0.95摩尔份 甲基丙烯基聚硅氧烷、0.04摩尔份安息香二甲醚，在紫外光辐照下，氮气保护下，进行巯 基-稀加成聚合反应24小时；
[0066] (2)将步骤⑴所得产物溶于3摩尔份溶剂中，加入0.9摩尔份的丙烯酸，于 50-120°C下反应3小时，得到含两性离子聚合物的溶液；
[0067] (3)将步骤⑵所得产物蒸发除去溶剂，然后通过沉淀、干燥进行纯化。
[0068] 与实施例1相同，上述步骤（1)中制得产物的4核磁共振谱图、13C核磁共振谱图， 以及步骤（3)中制得产物的4核磁共振谱图显示通过上述反应得到具有上述结构式的两 性离子聚合物。
[0069] 与实施例1相同，上述两性离子聚合物其主链为聚硅氧烷结构，侧链为两性离子， 其结构稳定，在潮湿、生物降解环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离 子聚合物能应用在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且由于其结构稳 定，具有良好的耐久性。
[0070] 实施例5 :
[0071] 本实施例中，两性离子聚合物的结构式为：
[0072]
[0073] 上述两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0074] (1)在反应器中依次加入含1摩尔份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、0.95摩尔份乙 基乙烯基聚硅氧烷、0. 02摩尔份偶氮二异庚腈，在温度70°C和氮气保护下，进行巯基-烯加 成聚合反应0. 5-24小时；
[0075] (2)将步骤⑴所得产物溶于2摩尔份四氢呋喃中，加入1. 1摩尔份2-溴乙基磺 酸钠，加热回流反应8小时，然后加入少量的水继续反应2小时，得到含两性离子聚合物的 溶液；
[0076] (3)将步骤⑵所得产物蒸发除去溶剂，然后通过沉淀、干燥进行纯化。
[0077] 与实施例1相同，上述步骤（1)中制得产物的4核磁共振谱图、13C核磁共振谱图， 以及步骤（3)中制得产物的4核磁共振谱图显示通过上述反应得到具有上述结构式的两 性离子聚合物。
[0078] 上述两性离子聚合物其主链为聚硅氧烷结构，侧链为两性离子，其结构稳定，在潮 湿、生物降解环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离子聚合物能应用 在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且由于其结构稳定，具有良好的耐 久性。
[0079] 实施例6 :
[0080] 本实施例中，两性离子聚合物的结构式为：
[0081]
[0082] 上述聚两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0083] (1)在反应器中依次加入含1摩尔份的4_(二甲氨基）-1_ 丁硫醇、0.98摩尔份甲 基丙烯基聚硅氧烷、0. 05摩尔份过氧化苯甲酰，在温度70°C和下氮气保护，进行巯基-烯加 成聚合反应24小时；
[0084] (2)将步骤（1)所得产物溶于5摩尔份二氯甲烷中，加入1.2摩尔份的丙磺酸内 酯，于加热回流进行开环反应18小时，得到含两性离子聚合物的溶液；（3)将步骤（2)所得 产物蒸发除去溶剂，然后通过沉淀、干燥进行纯化。
[0085] 与实施例1相同，上述步骤（1)中制得产物的4核磁共振谱图、13C核磁共振谱图， 以及步骤（3)中制得产物的4核磁共振谱图显示通过上述反应得到具有上述结构式的两 性离子聚合物。
[0086] 与实施例1相同，上述两性离子聚合物其主链为聚硅氧烷结构，侧链为两性离子， 其结构稳定，在潮湿、生物降解环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离 子聚合物能应用在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且由于其结构稳 定，具有良好的耐久性。
[0087] 实施例7 :
[0088] 本实施例中，两性离子聚合物的结构式为：
[0089]
[0090] 上述两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0091] (1)在反应器中依次加入含1摩尔份的3-(二甲氨基）-1-丙硫醇、0· 98摩尔份苯 基乙烯基聚硅氧烷、0.03摩尔份偶氮二异丁酸二甲酯，在温度70°C和氮气保护下，进行巯 基-稀加成聚合反应10小时；
[0092] (2)将步骤（1)所得产物溶于3摩尔份四氢呋喃中，加入1. 3摩尔份的2-溴乙基 磺酸钠，加热回流反应10小时，然后加入少量的水，继续反应2小时，得到含两性离子聚合 物的溶液；
[0093] (3)将步骤（2)所得产物蒸发除去溶剂，然后通过沉淀、干燥进行纯化。
[0094] 与实施例1相同，上述步骤（1)中制得产物的4核磁共振谱图、13C核磁共振谱图， 以及步骤（3)中制得产物的4核磁共振谱图显示通过上述反应得到具有上述结构式的两 性离子聚合物。
[0095] 与实施例1相同，上述两性离子聚合物其主链为聚硅氧烷结构，侧链为两性离子， 其结构稳定，在潮湿、生物降解环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离 子聚合物能应用在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且由于其结构稳 定，具有良好的耐久性。
[0096] 实施例8 :
[0097] 本实施例中，两性离子聚合物的结构式为：
[0098]
[0099] 上述两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0100] (1)在反应器中依次加入含1摩尔份的3-α-甲基-1-乙基）氨基-1-丙硫醇、 1摩尔份苯基乙烯基聚硅氧烷、0. 04摩尔份偶氮二异丁腈，在温度70°C和氮气保护下，进行 巯基-烯加成聚合反应20小时；
[0101] (2)将步骤（1)所得产物溶于5摩尔份四氢呋喃中，加入1.1摩尔份的丁磺酸内 酯，加热回流进行开环反应10小时，得到含两性离子聚合物的溶液；（3)将步骤（2)所得产 物蒸发除去溶剂，然后通过沉淀、干燥进行纯化。
[0102] 与实施例1相同，上述步骤（1)中制得产物的4核磁共振谱图、13C核磁共振谱图， 以及步骤（3)中制得产物的4核磁共振谱图显示通过上述反应得到具有上述结构式的两 性离子聚合物。
[0103] 与实施例1相同，上述两性离子聚合物其主链为聚硅氧烷结构，侧链为两性离子， 其结构稳定，在潮湿、生物降解环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离 子聚合物能应用在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且由于其结构稳 定，具有良好的耐久性。
[0104] 实施例9 :
[0105] 本实施例中，两性离子聚合物的结构式为：
[0106]
[0107] 上述两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0108] (1)在反应器中依次加入含1摩尔份的3_(二乙氨基）-1_丙硫醇、0.9摩尔份苯 基乙烯基聚硅氧烷、0. 1摩尔份偶氮二异丁腈，在温度70°C和氮气保护下，进行巯基-烯加 成聚合反应12小时；
[0109] (2)将步骤（1)所得产物溶于2摩尔份二氯甲烷中，加入1. 2摩尔份的丙内酯，加 热回流进行开环反应24小时，得到含两性离子聚合物的溶液；
[0110] (3)将步骤⑵所得产物蒸发除去溶剂，然后通过沉淀、干燥进行纯化。
[0111] 与实施例1相同，上述步骤（1)中制得产物的4核磁共振谱图、13C核磁共振谱图， 以及步骤（3)中制得产物的4核磁共振谱图显示通过上述反应得到具有上述结构式的两 性离子聚合物。
[0112] 与实施例1相同，上述两性离子聚合物其主链为聚硅氧烷结构，侧链为两性离子， 其结构稳定，在潮湿、生物降解环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离 子聚合物能应用在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且由于其结构稳 定，具有良好的耐久性。
[0113] 实施例10 :
[0114] 本实施例中，两性离子聚合物的结构式为：
[0115]
[0116] 上述两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0117] (1)在反应器中依次加入含1摩尔份的3_(二乙氨基）-1-丙硫醇、0.95摩尔份 甲基丙烯基聚硅氧烷、0.03摩尔份安息香二甲醚，在紫外光辐照下，氮气保护下，进行巯 基-稀加成聚合反应24小时；
[0118] (2)将步骤（1)所得产物溶于5摩尔份四氢呋喃中，加入0. 1摩尔份的乙烯基磺酰 氯，加热回流冷凝回流5小时，得到含两性离子聚合物的溶液；
[0119] (3)将步骤⑵所得产物蒸发除去溶剂，然后通过沉淀、干燥进行纯化。
[0120] 与实施例1相同，上述步骤（1)中制得产物的4核磁共振谱图、13c核磁共振谱图， 以及步骤（3)中制得产物的4核磁共振谱图显示通过上述反应得到具有上述结构式的两 性离子聚合物。
[0121] 与实施例1相同，上述两性离子聚合物其主链为聚硅氧烷结构，侧链为两性离子， 其结构稳定，在潮湿、生物降解环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离 子聚合物能应用在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且由于其结构稳 定，具有良好的耐久性。
[0122] 实施例11 :
[0123] 本实施例中，两性离子聚合物的结构式为：
[0124]
[0125] 上述两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0126] (1)在反应器中依次加入含1摩尔份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、0. 9-1摩尔份 甲基丙烯基聚硅氧烷、0. 02摩尔份2, 2'-偶氮双（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈），在60°C下， 氮气保护下，进行巯基-烯加成聚合反应20小时；
[0127] (2)将步骤（1)所得产物溶于3摩尔份四氢呋喃中，加入1.3摩尔份的丁磺酸内 酯，于80°C下进行开环反应12小时，得到含两性离子聚合物的溶液；（3)将步骤（2)所得产 物蒸发除去溶剂，然后通过沉淀、干燥进行纯化。
[0128] 与实施例1相同，上述步骤（1)中制得产物的4核磁共振谱图、13C核磁共振谱图， 以及步骤（3)中制得产物的4核磁共振谱图显示通过上述反应得到具有上述结构式的两 性离子聚合物。
[0129] 与实施例1相同，上述两性离子聚合物其主链为聚硅氧烷结构，侧链为两性离子， 其结构稳定，在潮湿、生物降解环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离 子聚合物能应用在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且由于其结构稳 定，具有良好的耐久性。
[0130] 实施例12 :
[0131] 本实施例中，两性离子聚合物的结构式为：
[0132]
[0133] 上述两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0134] (1)在反应器中依次加入含1摩尔份的3_(二乙氨基）-1-丙硫醇、0. 95摩尔份甲 基丙烯基聚硅氧烷、0. 02摩尔份1-羟基环己基苯基甲酮，在紫外光辐照下，氮气保护下，进 行疏基-稀加成聚合反应20小时；
[0135] (2)将步骤（1)所得产物溶于5摩尔份四氢呋喃中，1.2摩尔份溴代丙基磷酸乙 酯，加热回流反应12小时，然后加入少量水，继续反应2小时，得到含两性离子聚合物的溶 液；
[0136] (3)将步骤（2)所得产物蒸发除去溶剂，然后通过沉淀、干燥进行纯化。
[0137] 与实施例1相同，上述步骤（1)中制得产物的4核磁共振谱图、13C核磁共振谱图， 以及步骤（3)中制得产物的4核磁共振谱图显示通过上述反应得到具有上述结构式的两 性离子聚合物。
[0138] 与实施例1相同，上述两性离子聚合物其主链为聚硅氧烷结构，侧链为两性离子， 其结构稳定，在潮湿、生物降解环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离 子聚合物能应用在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且由于其结构稳 定，具有良好的耐久性。
[0139] 实施例13 :
[0140] 本实施例中，两性离子聚合物的结构式为：
[0141]
[0142] 上述两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0143] (1)在反应器中依次加入含1摩尔份的3_(二甲氨基）-1-丙硫醇、0. 95摩尔份甲 基丙烯基聚硅氧烷、0. 05摩尔份偶氮二异丁腈，在温度80°C和氮气保护下，进行巯基-烯加 成聚合反应12小时；
[0144] (2)将步骤（1)所得产物溶于1摩尔份四氢呋喃中，加入0. 9摩尔份的4-氯丁酸 甲酯，加热回流反应12小时，然后加入少量水，继续反应2小时，得到含两性离子聚合物的 溶液；
[0145] (3)将步骤⑵所得产物蒸发除去溶剂，然后通过沉淀、干燥进行纯化。
[0146] 与实施例1相同，上述步骤（1)中制得产物的4核磁共振谱图、13C核磁共振谱图， 以及步骤（3)中制得产物的4核磁共振谱图显示通过上述反应得到具有上述结构式的两 性离子聚合物。
[0147] 与实施例1相同，上述两性离子聚合物其主链为聚硅氧烷结构，侧链为两性离子， 其结构稳定，在潮湿、生物降解环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离 子聚合物能应用在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且由于其结构稳 定，具有良好的耐久性。
[0148] 实施例14 :
[0149] 本实施例中，两性离子聚合物的结构式为：
[0150]
[0151] 上述两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0152] (1)在反应器中依次加入含1摩尔份的5_(二甲氨基）-1_戊硫醇、0.95摩尔份乙 基乙烯基聚硅氧烷、0. 02摩尔份1-羟基环己基苯基甲酮，在紫外光辐照下，氮气保护下，进 行疏基-稀加成聚合反应20小时；
[0153] (2)将步骤（1)所得产物溶于5摩尔份四氢呋喃中，1.1摩尔份溴代乙基磺酸乙 月旨，于70°C下反应12小时，然后加入少量水，继续反应2小时，得到含两性离子聚合物的溶 液；
[0154] (3)将步骤⑵所得产物蒸发除去溶剂，然后通过沉淀、干燥进行纯化。
[0155] 与实施例1相同，上述步骤（1)中制得产物的4核磁共振谱图、13C核磁共振谱图， 以及步骤（3)中制得产物的4核磁共振谱图显示通过上述反应得到具有上述结构式的两 性离子聚合物。
[0156] 与实施例1相同，上述两性离子聚合物其主链为聚硅氧烷结构，侧链为两性离子， 其结构稳定，在潮湿、生物降解环境下具有较常见两性离子聚合物更好的耐久性。该两性离 子聚合物能应用在需要抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装材料上，并且由于其结构稳 定，具有良好的耐久性。
[0157] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和 权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种两性离子聚合物，其特征在于：主链为聚硅氧烷，侧链中含两性离子基团，其分 子结构式如下：其中，n为5~100之间的整数，包括5与100化为-邸3、-邸2邸3、或-CsHeiRz为-邸2邸2- 或-邸2邸2邸2-化为-畑2)叫-，Di为2~10之间的整数；R4、Rs分别为脂肪控基；Re为-畑2) ri2P〇4、-(CH2)n3S〇3、-(CH2)n4C〇2，其中 ri2为 2 ~！0 ;n 3为 1 ~6 ;n 4为！~10。2. 如权利要求1所述的两性离子聚合物，其特征在于：所述的R4、Rs分别为乙基、丙基、 下基、戊基、庚基、辛基中的一种。3. 根据权利要求1或2所述的两性离子聚合物的合成方法，包括W下步骤： (1) 在反应器中依次加入叔胺基硫醇、带有締基的聚硅氧烷、引发剂，在引发源作用下 和惰性气体保护下，进行琉基-締加成聚合反应； 所述的叔胺基硫醇的分子结构式为： 所述的带有締基的聚硅氧烷於其中，咕为-CH 2= CH或-CH厂邸2二CH ; (2) 将步骤（1)所得产物溶于溶剂中，加入憐酸、簇酸或横酸，或者加入含憐酸基团、簇 酸基团或横酸基团的醋或盐，加热回流反应，得到含两性离子聚合物的溶液； (3) 将步骤（2)所得产物中的溶剂去除，然后沉淀、干燥，得到含两性离子聚合物。4. 根据权利要求3所述的两性离子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的叔胺基硫 醇是3-(二甲氨基）-1-丙硫醇、4-(二甲氨基）-1-下硫醇、3-(1-甲基-1-乙基氨基）-1-丙 硫醇、3-(二乙氨基）-I-丙硫醇、5-(二甲氨基）-I-戊硫醇、3-(二苯氨基）-I-丙硫醇中的 一种或两种W上的混合物。5. 根据权利要求3所述的两性离子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的步骤（2) 中，W步骤（1)中的带有締基的聚硅氧烷的加入量为计算当量，加入的憐酸基团、簇酸基团 或横酸基团为0.9~1.3当量。6. 根据权利要求3所述的两性离子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的步骤（1) 中，带有締基的聚硅氧烷、叔胺基硫醇、引发剂的摩尔比为1: (0. 9~1) : (0.0 l~0. 1)。7. 根据权利要求3所述的两性离子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的步骤（1) 中，引发剂为热敏自由基引发剂或光敏自由基引发剂。8. 根据权利要求3所述的两性离子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的热敏自由 基引发剂为偶氮二异下腊、偶氮二异庚腊、偶氮二氯基戊酸、偶氮二异下酸二甲醋、2, 2-偶 氮双（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腊）、过氧化苯甲酯或过硫酸钟或过硫酸锭；所述的光敏自由 基引发剂为安息香二甲酸、1-径基环己基苯基甲酬或苯甲酯甲酸甲醋。9. 根据权利要求3所述的两性离子聚合物的合成方法，其特征在于，所述步骤（2)中的 溶剂为四氨巧喃或者二氯甲烧。10. 权利要求1或2所述的两性离子聚合物作为抵抗蛋白质附着的医用材料、食品包装 材料的应用。
【文档编号】C08G77/395GK105985523SQ201510055490
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】郑峰, 韩金, 乌学东, 曹慧军
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所