锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子二次电池，其包含发电元件，所述发电元件包含正极、负极、隔膜和电解液，所述正极具有正极集电体和配置于所述正极集电体的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质和粘合剂，所述负极具有负极集电体和配置于所述负极集电体的负极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极活性物质和粘合剂，经过至少1次的充放电循环后，该正极具有100Ωcm以上且700Ωcm以下的范围内的体积电阻率。
【专利说明】
锂离子二次电池
[0001 ]相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求于2015年03月31日向日本特许厅提交的日本专利申请2015-072113号 的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及非水电解质电池，尤其涉及锂离子二次电池。
【背景技术】
[0004] 非水电解质电池作为包括混合动力汽车及电动车等的汽车用电池而付诸实用化。 要求其实现作为此种车载电源用电池而使用的锂离子二次电池的小型化及高能量密度化， 且确保电池的安全性。
[0005] 为了抑制当在电池的正极与负极之间产生短路时在正极与负极之间流过较大的 短路电流，提出了将正极的电阻率调整为10Ω · cm~450Ω ?cm的范围内的方案（日本特开 2011-70932号公报）。在日本特开2011-70932号公报中公开以下内容:通过将正极的电阻率 调整为该范围内，从而可以抑制短路电流且避免电池性能的降低。
【发明内容】
[0006] 本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池包含发电元件，上述发电元件包含正 极、负极、隔膜和电解液，上述正极具有正极集电体和配置于上述正极集电体的正极活性物 质层，上述正极活性物质层包含正极活性物质和粘合剂，上述负极具有负极集电体和配置 于上述负极集电体的负极活性物质层，上述负极活性物质层包含负极活性物质和粘合剂， 经过至少1次的充放电循环后，该正极具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范围内的体积电 阻率。
【附图说明】
[0007] 图1为表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的示意性剖视图。
【具体实施方式】
[0008] 在制造电极时，即使将电阻调整为特定的范围，之后，通过使电池充放电，也会使 电极的电阻率发生变化。这是由于：电极活性物质层中所含的粘合剂在充放电中溶胀，从而 活性物质层发生膨胀。该活性物质层的膨胀有时会引起活性物质层的电阻值的上升。另外， 若为了抑制短路电流而将正极的电阻调高，则充电性能降低。因此，有时对电池的循环寿命 造成不良影响。这样一来，在制造电极时，即使将电阻调整为特定的范围，在重复电池的充 放电的过程中，电池的性能降低。其结果会使电池寿命变短。为此，本发明的目的在于.提供 维持高充电性能且具有经过改善的循环寿命的锂离子二次电池。
[0009] 本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池，包含发电元件，上述发电元件包含正 极、负极、隔膜和电解液，上述正极具有正极集电体和配置于上述正极集电体的正极活性物 质层，上述正极活性物质层包含正极活性物质和粘合剂，上述负极具有负极集电体和配置 于上述负极集电体的负极活性物质层，上述负极活性物质层包含负极活性物质和粘合剂， 经过至少1次的充放电循环后，该正极具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范围内的体积电 阻率。
[0010]本实施方式的锂离子二次电池具有高充电性能和长循环寿命。
[0011]以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式中使用的正极为具有正极活性物 质层的薄板状或片状的电池构件。正极活性物质层通过将正极活性物质、粘合剂和根据需 要添加的导电助剂的混合物涂布或乳制于金属箱等正极集电体后进行干燥来形成。
[0012] 负极为具有负极活性物质层的薄板状或片状的电池构件。负极活性物质层通过将 负极活性物质、粘合剂和根据需要添加的导电助剂的混合物涂布于负极集电体来形成。隔 膜为膜状的电池构件。隔膜通过隔离正极和负极来确保负极与正极之间的锂离子的传导 性。电解液为通过使离子性物质溶解于溶剂而制备的具有电传导性的溶液。在本实施方式 中，作为电解液，尤其可以使用非水电解液。包含正极、负极、隔膜和电解液的发电元件为电 池的主构成构件的一个单位。通常，在该电解液中浸渍包含隔着隔膜重叠(层叠）的正极及 负极的层叠物。
[0013] 就本实施方式的锂离子二次电池而言，经过至少1次的充放电循环，该正极具有 100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范围内的体积电阻率。电极的体积电阻率为电极的每单位体 积（1 cm X 1 cm X 1 cm)的电阻值。电极的体积电阻率理论上通过测定对规定截面积流过恒定 电流时的、仅距离规定距离的电极间的电位差来求得。
[0014] 本实施方式的锂离子二次电池的正极，并非在电极制造时而是在电池经过至少1 次的充放电循环后具有规定范围内的体积电阻率。这是为了应对以下问题的缘故。该问题 为:无论怎样调整电池的充放电前（即电池组装时）的电极的体积电阻率，因电池经过充放 电而导致电极的状态发生变化，由此无法呈现电池所期待的性能。但是，只要经过至少1次 充放电循环后的锂离子二次电池的正极具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范围内的体积 电阻率，则充电接受性能提高。因此，能够在短时间内接收大电流而蓄电。另外，此种锂离子 二次电池还能应对需要急剧的能量的输入输出。另外，充电所需的能量不会作为热能等其 他能量被散失而是作为电能被保存。另外，由于放电输出性能变高，因此能够在短时间内流 过大电流。因此，本实施方式的锂离子二次电池作为车载用电池而具有良好的能量效率。这 样一来，通过使用经过充放电后具有规定体积电阻率的正极，从而可以使电池的输出特性 和循环特性提尚。
[0015] 本实施方式的锂离子二次电池，包含具有在正极集电体配置的正极活性物质层的 正极。该正极活性物质层包含正极活性物质。正极活性物质层优选通过将包含正极活性物 质、粘合剂及根据情况加入的导电助剂的混合物涂布或乳制于由铝箱等金属箱形成的正极 集电体后进行干燥而得到。作为正极活性物质，可以使用锂过渡金属氧化物。在能够适当使 用的锂过渡金属氧化物的例子中，包括锂镍系氧化物（例如LiNi〇2)、锂钴系氧化物（例如 LiC〇02)、锂锰系氧化物(例如LiMn2〇4)及它们的混合物。另外，作为正极活性物质，可以使用 通式Li xNiyMnzCo(l -y - z)〇2所示的锂镍猛钴复合氧化物。其中，通式中的X为满足1 < X < 1.2的值。y及z为满足y+z < 1的正值。y为0.5以下的值。予以说明，若锰的比例变大，则难以 合成单相的复合氧化物。因此，Z优选为0.4以下的值。另外，若钴的比例变大，则成本变高， 而且容量也减少。因此，优选满足1 一y - z<y及1 一y - z<z的关系。为了得到高容量的电 池，特别优选满足y>z及y>l -y - z的关系。锂镍锰钴复合氧化物优选具有层状晶体结构。
[0016] 作为在正极活性物质层中根据情况使用的导电助剂的例子，可列举碳纳米纤维等 碳纤维、乙炔黑及科琴黑等炭黑、活性炭、中孔碳(mesoporous carbon)、富勒稀类及碳纳米 管等碳材料。此外，在正极活性物质层中，可以适当使用增稠剂、分散剂及稳定剂等为了形 成电极而通常所使用的添加剂。
[0017] 本实施方式的锂离子二次电池，包含具有在负极集电体配置的负极活性物质层的 负极。该负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层优选通过将包含负极活性物 质、粘合剂及根据情况加入的导电助剂的混合物涂布或乳制于由铜箱等金属箱形成的负极 集电体后进行干燥而得到。在本实施方式中，负极活性物质优选包含石墨粒子和/或非晶质 碳粒子。若使用包含石墨粒子和非晶质碳粒子这两者的混合碳材料，则电池的再生性能提 高。若在负极活性物质中混合具有较大的层间距离(d值)及较小的c轴方向（（002)面正交方 向）的微晶尺寸(Lc)的非晶质碳粒子，则认为：当在充电时向负极嵌入锂离子时，该锂离子 容易被去溶剂化。包含作为负极活性物质所使用的混合碳材料的锂离子二次电池具有较小 的充电时的过电压（电阻）。因此，此种锂离子二次电池可以有利地作为具有所设定的充电 时电压的阈值的车载用电池来利用。
[0018] 石墨为有时还被称作"石墨或黑铅(graphite)"等六方晶系六角板状结晶的碳材 料。石墨优选具有粒子形状。另外，非晶质碳为具有包含微晶体的无规网状结构且整体为非 晶质的碳材料。该非晶质碳可以在局部具有与石墨类似的结构。作为非晶质碳的例子，可列 举炭黑、焦炭、活性炭、碳纤维、硬碳、软碳及中孔碳。非晶质碳优选具有粒子形状。
[0019] 作为在负极活性物质层中根据需要使用的导电助剂的例子，可列举碳纳米纤维等 的碳纤维、乙炔黑及科琴黑等炭黑、活性炭、中孔碳、富勒烯类、及碳纳米管等碳材料。此外， 在负极活性物质层中可以适当使用增稠剂、分散剂、及稳定剂等为了形成电极而通常所使 用的添加剂。
[0020] 作为在正极活性物质层及负极活性物质层中所使用的粘合剂的例子，包括:聚偏 氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯（以下称作"PTFE"。）及聚氟乙烯（以下称作"PVF"。）等氟树脂；以 及聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类及聚吡咯类等导电性聚合物。
[0021] 作为用于隔离负极和正极来确保负极与正极之间的锂离子的传导性的隔膜，可以 使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃类的多孔性膜及微孔性膜。
[0022] 电解液优选为链状碳酸酯与环状碳酸酯的混合物。作为链状碳酸酯的例子，包括 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二叔丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯及碳 酸二叔丁酯。作为环状碳酸酯的例子，包括碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯。电解液通过在此种碳 酸酯混合物中溶解六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiC104)等锂盐而得 到。
[0023]本实施方式的锂离子二次电池的正极，经过至少1次的充放电循环后具有100 Ω cm 以上且700 Ω cm以下的范围内的体积电阻率，优选具有1〇〇 Ω cm以上且300 Ω cm以下的范围 内的体积电阻率。在此，锂离子二次电池的充放电循环为对组装制造后的锂离子二次电池 充电后接着进行放电。具体而言，利用恒定电流、恒定电压及恒定输出中的任意方法进行充 电直至电池的剩余容量(State of charge、以下称作"SOC"。）从0%增加到100%。接着，利 用恒定电流、恒定电压及恒定输出中的任意方法进行放电直至S0C减少到0%。另外，在充放 电循环中，就任意的S0C而言，均可以在中断充电或放电后在一定期间内保持S0C。之后，也 可以继续充电或放电操作。实施方式的锂离子二次电池的正极，在经过至少1次的充放电循 环后具有规定范围内的体积电阻率。予以说明，正极的体积电阻率可以通过二端子法或四 端子法等已知的方法来测定。为了排除体积电阻率测定时接触电阻的影响，体积电阻率优 选利用四端子法来测定。
[0024]在此，经过电池的充放电循环后的电极的体积电阻率，由许多因素来决定。以下为 带来特别大影响的代表性因素。
[0025]电极的组成
[0026]在锂离子二次电池用正极中使用的正极活性物质大多通常具有较大的体积电阻 率。因此，为了确保正极活性物质中的电子的传导路径，通常混入具有电子传导性的物质 (导电助剂）。导电助剂也可以使用在电池的工作电压中体现电子传导性的任何物质。作为 碳材料的例子，包括碳纳米纤维等碳纤维、乙炔黑及科琴黑等炭黑、活性炭、中孔碳 (mesoporous carbon)、富勒稀类及碳纳米管等碳材料。导电助剂优选包含纤维状或粒子状 的金属或石墨的至少一方。而且，导电助剂的尺寸优选比正极活性物质的平均粒径更小。关 于导电助剂的尺寸，特别优选具有正极活性物质的平均粒径的l〇〇〇〇〇ppm~lOOOppm的范围 内的平均粒径。关于所配合的导电助剂的量，相对于包含正极活性物质、粘合剂及导电助剂 的正极活性物质混合物的总质量优选为3 %~10 %的范围内，更优选为6 %~10 %的范围 内。
[0027]电极活性物质的比表面积
[0028] 正极活性物质的比表面积与锂离子的嵌脱反应的速度有关。因此，其是用于控制 电池充放电后的正极的体积电阻率的重要因素。为了使正极中的离子传导良好，需要快速 地进行正极中的电子传导。因此，重要的是使正极活性物质与先前记载的导电助剂保持良 好的接触状态。为了使正极活性物质与导电助剂保持良好的接触状态，需要使依赖于正极 活性物质的微细形状的微观表面积处于规定的范围。作为正极活性物质的微观表面积的例 子，可举出基于氮吸附法的BET比表面积。这样测定得到的正极活性物质的比表面积优选为 0· 1~10.0m2/g、更优选 0.5~5.0m2/g。
[0029] 电极制造工序和电极密度
[0030] 为了提高锂离子电池的性能，包含正极活性物质、粘合剂及导电助剂的正极活性 物质混合物优选大体上均匀分散。若正极活性物质混合物大体上均匀分散，则正极活性物 质与导电助剂具有良好的接触状态。因此，锂离子的嵌脱反应及电子的传导得到改善。而 且，由于在正极活性物质混合物中存在适度的空间，因此锂离子的传导得到改善。在制作正 极活性物质混合物时，优选事先使用搅拌机等将粉体混合物均匀地搅拌。另外，按照使正极 活性物质不被机械性地破坏、进而正极集电体不发生变形的方式调整压制压力，由此而制 作具有适当电极密度的正极。
[0031] 这样一来，考虑到各种因素，制作在经过充放电循环后具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范围内的体积电阻率的正极。通常，随着经过充放电循环，正极的体积电阻率增 加。若经过充放电循环后正极具有不足100 Ω cm的体积电阻率，则短路时的电压下降量增 加。因此，电池的安全性可能产生问题。若经过充放电循环后正极具有超过700 Ω cm的体积 电阻率，则电池的能量效率降低。
[0032] 使用附图对本实施方式涉及的锂离子二次电池的构成例进行说明。图1表示锂离 子二次电池的剖视图的一例。锂离子二次电池1 〇包含负极集电体11、负极活性物质层13、隔 膜17、正极集电体12及正极活性物质层15作为主要的构成元件。在图1中，在负极集电体11 的两面设置负极活性物质层13,进而在正极集电体12的两面设置正极活性物质层15。但是， 可以仅在各个集电体的单面上形成活性物质层。在一个电池的构成单位、即发电元件（图 中，为单电池19)中包含负极集电体11、正极集电体12、负极活性物质层13、正极活性物质层 15及隔膜17。多个此种单电池19隔着隔膜17而层叠。从各负极集电体11延伸的延伸部一并 接合于负极引线25上。从各正极集电体12延伸的延伸部一并接合于正极引线27上。予以说 明，作为正极引线，适合使用铝板，作为负极引线，适合使用铜板。也可以根据情况而设置基 于其他金属(例如镍、锡、焊料)或高分子材料形成的部分涂层。正极引线及负极引线分别被 焊接于正极及负极。这样一来，包含所层叠的多个单电池的电池，以向外侧引出所焊接的负 极引线25及正极引线27的形态被外装体29包装。在外装体29的内部注入电解液31。
[0033] (实施例1)
[0034] <正极的制作>
[0035] 将作为正极活性物质的镍钴锰酸锂(NCM433、即镍:钴:锰=4:3:3、锂:镍=1:0.4、 BET比表面积1. lm2/g)、作为导电助剂的具有45m2/g的BET比表面积的炭黑粉末、作为粘合剂 树脂的PVDF，按照以固体成分质量比计为88:8:4的比例添加到作为介质的N-甲基一2-吡 咯烷酮（以下，称作"NMP"。）中。进而，在该所得的混合物中添加相对于从上述混合物中除去 NMP后的固体成分100质量份为0.03质量份的作为有机系水分清除剂的草酸酐(分子量90)。 通过实施1小时行星方式的分散混合，从而制备均匀分散有这些材料的浆料。将所得的浆料 涂布于作为正极集电体的具有15μπι厚度的铝箱上。接着，以125°C对浆料加热10分钟，从而 使NMP蒸发。由此形成正极活性物质层。进而，通过对正极活性物质层进行压制，从而制作具 有涂布于正极集电体的单面上且密度为2.5g/cm 3的正极活性物质层的正极。
[0036] <负极的制作>
[0037]作为负极活性物质，使用将BET比表面积2.0m2/g的石墨粉末与BET比表面积4.5m2/ g的非晶质性碳粉末(硬碳）以80:20(重量比）混合而得的混合材料。将该混合材料、作为导 电助剂的BET比表面积为45m 2/g的炭黑粉末和作为粘合剂树脂的PVDF按照以固体成分质量 比计为92:2:6的比例添加到NMP中。通过对所得的混合物进行搅拌，从而制备在NMP中均匀 分散有这些材料的浆料。将所得的浆料涂布于作为负极集电体的厚度8μπι的铜箱上。接着， 以125°C对浆料加热10分钟，从而使ΝΜΡ蒸发。由此形成负极活性物质层。进而，通过对所形 成的负极活性物质层进行压制，从而制作具有涂布于负极集电体的单面上的负极活性物质 层的负极。
[0038] <锂离子二次电池的制作>
[0039]将如上述那样制作成的各负极板及正极板分别切割成23cmX 11cm的矩形。其中， 在用于连接端子的未涂布部超声波焊接有铝制的正极引线端子。同样地，在负极板的未涂 布部超声波焊接有与正极引线端子同尺寸的镍制负极引线端子。按照使两活性物质层隔着 隔膜重叠的方式，在膜厚25μπι、孔隙率55%的由聚丙烯形成的隔膜的两面，配置上述负极板 和正极板，由此得到电极板层叠体。将2片铝复合薄膜的除一个长边外的三边利用热熔接进 行粘接，由此制作袋状的层压外装体。在层压外装体中插入上述电极层叠体。注入下述非水 电解液使其真空渗透后，在减压下利用热熔接密封开口部。由此，得到层叠型锂离子电池。 使用该层叠型锂离子电池，进行数次的高温老化。由此得到电池容量5Ah级的层叠型锂离子 电池。此时，为了比较循环试验前后的体积电阻率，制作了相同规格的多个电池。
[0040]予以说明，非水电解液使用将碳酸丙烯酯（以下，称作"PC"。）、碳酸乙烯酯（以下， 称作"EC"。）和碳酸二乙酯（以下，称作"DEC"。）以PC: EC:DEC = 5:25:70(体积比）的比例混合 而得的非水溶剂。在该非水溶剂中以使盐浓度达到〇.9mol/L的方式溶解作为电解质盐的六 氟磷酸锂(LiPF 6)。在所得的溶液中以使各自浓度均达到1重量％的方式溶解作为添加剂的 环状二磺酸酯（甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和碳酸亚乙烯酯。最终得到的溶液被用作非水电 解液。
[0041 ] <电池的电阻>
[0042] 关于电池电阻，使用具有50 %的剩余容量（S0C)的电池，在25 °C下以10A进行10秒 钟恒定电流放电。通过测定放电结束时的电压，从而求得电池电阻。电池的体积按照JI s Z 8807 "固体的密度及比重的测定法一基于液中称量法的密度及比重的测定方法"进行测定。 由电池电阻的值和电池的体积的值计算出电池的每单位体积的体积电阻率。
[0043] <电池的输出密度>
[0044]使用S0C 50%的状态的电池，求出能够在25°C下恒定输出放电10秒钟的最大输 出。将所得的电池的最大输出除以电池体积所得的值作为输出密度进行评价。
[0045] <循环特性试验>
[0046] 使用所制作的相同规格的多个层叠型锂离子电池，进行了试验。在多个电池中，其 中的1个个体作为测定用样品提供正极的体积电阻率。使用剩余的样品，在S0C 0%至100% 之间，在55°C环境下重复进行1C电流下的充放电1个月。该循环特性试验后，测定了电池的 输出密度。
[0047] <正极的体积电阻率>
[0048] 将层叠型锂离子二次电池的循环特性试验前的电池及进行循环特性试验后的电 池分别进行拆解。将所取出的正极用碳酸二乙酯清洗后对其进行干燥。使用端子探针，以 0.091kg/cm 2的载荷将正极在其主面的法线方向上加以夹持。使用与该端子探针结合的基 于四端子法的测定端子，测定了电阻。
[0049] <锂离子电池的电压下降量的测定>
[0050] 使用如上述那样制作的层叠型锂离子电池，利用电压计测定充电至4.2V的电池的 电压。接着，使粗细Φ = 3_的钉以80_/秒的速度贯穿电池。在自钉的贯穿起经过5分钟后， 再度测定电池的电压。将基于(钉贯穿前的电池电压）一（钉贯穿后的电池电压）（V)的式子 求得的值作为电压下降量进行评价。
[0051 ](实施例2)
[0052]使用将作为正极活性物质的BET比表面积0.8m2/g的尖晶石型锰和BET比表面积为 0.4m2/g的镍酸锂的一部分元素被钴及铝置换后的复合氧化物(镍:钴:铝=80:15:5、锂:镍 =1:0.8)以75/25(重量比）加以混合而得的混合正极活性物质，除此以外，依据实施例1的 正极的制作方法进行操作。负极及锂离子二次电池也利用与实施例1相同的方法进行制作。
[0053] (实施例3)
[0054] 将作为正极活性物质的镍钴锰酸锂(NCM433、即镍:钴:锰=4:3:3、锂:镍=1:0.4、 BET比表面积1. lm2/g)、作为导电助剂的BET比表面积45m2/g的炭黑粉末和作为粘合剂树脂 的PVDF，按照以固体成分质量比计为88:8:4的比例添加到作为介质的NMP中。进而，在该所 得的混合物中添加相对于从上述混合物中除去NMP后的固体成分100质量份为0.03质量份 的作为有机系水分清除剂的草酸酐(分子量90)。通过实施30分钟行星方式的分散混合，从 而制备均匀分散有这些材料的浆料。将所得的浆料涂布于作为正极集电体的具有15μπι厚度 的铝箱上。接着，以125°C对浆料加热10分钟，从而使ΝΜΡ蒸发。由此形成正极活性物质层。进 而，通过对正极活性物质层进行压制，从而制作具有涂布于正极集电体的单面上且密度为 2.8g/cm 3的正极活性物质层的正极。负极及锂离子二次电池也利用与实施例1相同的方法 进行制作。
[0055] (比较例1)
[0056] 将作为正极活性物质的镍钴锰酸锂(NCM433、即镍:钴:锰=4:3:3、锂:镍=1:0.4、 BET比表面积1. lm2/g)、作为导电助剂的BET比表面积45m2/g的炭黑粉末和作为粘合剂树脂 的PVDF，按照以固体成分质量比计为88:8:4的比例添加到作为溶剂的NMP中。进而，在该所 得的混合物中添加相对于从上述混合物中除去NMP后的固体成分100质量份为0.03质量份 的作为有机系水分清除剂的草酸酐(分子量90)。通过实施30分钟行星方式的分散混合，从 而制备均匀分散有这些材料的浆料。将所得的浆料涂布于作为正极集电体的具有15μπι厚度 的铝箱上。接着，以125°C对浆料加热10分钟，从而使ΝΜΡ蒸发。由此形成正极活性物质层。进 而，通过对正极活性物质层进行压制，从而制作具有涂布于正极集电体的单面上且密度为 2.6g/cm 3的正极活性物质层的正极。负极及锂离子二次电池也利用与实施例1相同的方法 进行制作。
[0057](比较例2)
[0058] 将作为正极活性物质的镍钴锰酸锂(NCM433、即镍:钴:锰=4:3:3、锂:镍=1:0.4、 BET比表面积1. lm2/g)、作为导电助剂A的BET比表面积20m2/g的石墨粉末、作为导电助剂B的 BET比表面积45m2/g的炭黑粉末和作为粘合剂树脂的PVDF，按照以固体成分质量比计为92: 2:3:3的比例添加到作为溶剂的NMP中。进而，在该所得的混合物中添加相对于从上述混合 物中除去NMP后的固体成分100质量份为0.03质量份的作为有机系水分清除剂的草酸酐(分 子量90)。接着，通过进行搅拌，制备均匀分散有这些材料的浆料。将所得的浆料涂布于作为 正极集电体的具有15μπι厚度的铝箱上。接着，以125°C对浆料加热10分钟，从而使匪P蒸发。 由此形成正极活性物质层。进而，通过对正极活性物质层进行压制，从而制作具有涂布于正 极集电体的单面上且密度为2.5g/cm 3的正极活性物质层的正极。负极及锂离子二次电池也 利用与实施例1相同的方法进行制作。
[0059](比较例3)
[0060] 将作为正极活性物质的镍钴锰酸锂(NCM433、即镍:钴:锰=4:3:3、锂:镍=1:0.4、 BET比表面积1. lm2/g)、作为导电助剂A的BET比表面积20m2/g的石墨粉末和作为粘合剂树脂 的PVDF，按照以固体成分质量比计为86:10:4的比例添加到作为溶剂的NMP中。进而，在该所 得的混合物中添加相对于从上述混合物中除去NMP后的固体成分100质量份为0.03质量份 的作为有机系水分清除剂的草酸酐(分子量90)。接着，通过进行搅拌，从而制备均匀分散有 这些材料的浆料。将所得的浆料涂布于作为正极集电体的具有15μπι厚度的铝箱上。接着，以 125°C对浆料加热10分钟，从而使ΝΜΡ蒸发。由此形成正极活性物质层。进而，通过对正极活 性物质层进行压制，从而制作具有涂布于正极集电体的单面上且密度为2.5g/cm 3的正极活 性物质层的正极。负极及锂离子二次电池也利用与实施例1相同的方法进行制作。
[0061] 将实施例1~3以及比较例1~3中所制作的层叠型锂离子二次电池的电池组装前 的正极体积电阻率、电池拆解后的正极体积电阻率、电池初始输出密度、循环试验后的电池 输出密度及电压下降量示于表1中。
[0062] 【表1】
[0063]
[0064] 实施例的电池的正极，经过充放电循环后具有规定范围内的体积电阻率。该实施 例的电池具有较大的初始输出密度及循环试验后的输出密度。与此相对，在经过充放电循 环的正极具有超过规定范围的体积电阻率的情况(比较例1及2)下，该电池具有较小的初始 输出密度及循环试验后的输出密度。相反，在经过充放电循环后的正极具有比规定范围更 小的体积电阻率的情况（比较例3)下，该电池具有不逊色于实施例的电池的输出密度。但 是，该电池在短路时显示较大的电压下降量。此种电池在安全性上存在问题。
[0065] 以上，对本实施方式的实施例进行说明。但是，上述实施例不过是列举了本发明的 实施方式的一个例子。基于这些实施例的说明主旨并不意味着将本实施方式的技术范围限 定为特定的实施方式或具体的构成。
[0066] 本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池，也可以为以下的第1~5的锂离子二次 电池。
[0067]关于上述第1的锂离子二次电池，其包含发电元件，所述发电元件包含：在正极集 电体配置有包含正极活性物质和粘合剂的正极活性物质层的正极、在负极集电体配置有包 含负极活性物质和粘合剂的负极活性物质层的负极、隔膜和电解液，该锂离子二次电池的 特征在于，经过至少1次的充放电循环后，该正极的体积电阻率为100 Ω cm以上且700 Ω cm以 下。
[0068] 关于上述第2的锂离子二次电池，是在上述第1的锂离子二次电池中，该正极活性 物质为通式LixNiyMnzC〇a-yi)〇2所示的具有层状晶体结构的锂镍猛钴复合氧化物。
[0069]关于上述第3的锂离子二次电池，是在上述第1或2的锂离子二次电池中，该正极的 体积电阻率为100 Ω cm以上且300 Ω cm以下。
[0070] 关于上述第4的锂离子二次电池，是在上述第2的锂离子二次电池中，正极活性物 质包含下述通式LixNiyMnzCo(1- y-z)02(其中，通式中的X为1以上且1.2以下的数值，y及z为满 足y+z<l的正数，y的值为0.5以下。）所示的锂镍锰钴复合氧化物。
[0071] 关于上述第5的锂离子二次电池，是在上述第1~4中任意一个的锂离子二次电池 中，该负极活性物质包含石墨粒子和非晶质碳粒子。
[0072] 出于示例和说明的目的已经给出了所述详细的说明。根据上面的教导，许多变形 和改变都是可能的。所述的详细说明并非没有遗漏或者旨在限制在这里说明的主题。尽管 已经通过文字以特有的结构特征和/或方法过程对所述主题进行了说明，但应当理解的是， 权利要求书中所限定的主题不是必须限于所述的具体特征或者具体过程。更确切地说，将 所述的具体特征和具体过程作为实施权利要求书的示例进行了说明。
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池，其包含发电元件， 所述发电元件包含正极、负极、隔膜和电解液， 所述正极具有正极集电体和配置于所述正极集电体的正极活性物质层， 所述正极活性物质层包含正极活性物质和粘合剂， 所述负极具有负极集电体和配置于所述负极集电体的负极活性物质层， 所述负极活性物质层包含负极活性物质和粘合剂， 经过至少1次的充放电循环后，该正极具有100 Ω cm以上且700 Ω cm以下的范围内的体 积电阻率。2. 根据权利要求1所述的锂离子二次电池，该正极活性物质为以通式LixNiyMnzC 〇(m) 〇2来表示且具有层状晶体结构的锂镍锰钴复合氧化物。3. 根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，经过至少1次的充放电循环，该正极具有 100 Ω cm以上且300 Ω cm以下的范围内的体积电阻率。4. 根据权利要求2所述的锂离子二次电池，正极活性物质包含下述通式 LixNiyMnzCo(i-y-z)〇2所示的锂镍猛钴复合氧化物， 通式中的X为1以上且1.2以下的值，y及z为满足y+z < 1的关系的正值，y为0.5以下的 值。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池，该负极活性物质包含石墨粒子 和非晶质碳粒子。
【文档编号】H01M4/505GK106025336SQ201610186750
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月29日
【发明人】须贺创平, 篠原功, 篠原功一, 小原健児, 堀内俊宏, 青柳成则, 西山淳子
【申请人】汽车能源供应公司