专利名称：锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优良寿命特性的锂离子二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池，是非水电解质二次电池的典型，具有高电动势和高能量密度。因此，锂离子二次电池作为移动通信装置和便携式电子装置的主要电源的需要在增加。
对于锂离子二次电池的开发，增强电池的可靠性是一个重要问题。锂离子二次电池的正极包含锂复合氧化物，如LixCOO2或LixNiO2(x随着电池的充放电而变化)。这些锂复合氧化物包含在充电时具有高价态和活性的CO4+或Ni4+。由于这样，有关锂复合氧化物的电解质的分解反应在高温下被加速，在电池中产生气体。因此，高温时不能得到足够的循环特性或储存特性。
为了抑制活性材料和电解质之间的反应，已经建议使用偶联剂处理正极活性材料的表面(特开11-354104、2002-367610和8-111243)。这可使得在活性材料颗粒的表面上形成稳定的涂层。因此，涉及锂复合氧化物的电解质的分解反应被抑制。
另外，考虑到抑制活性材料和电解质之间的反应以及改善高温时循环特性和储存特性，已经建议了向正极活性材料中添加多种元素(特开11-16566、2001-196063、7-176302、11-40154和2004-111076)。
再者，防水性的改善是涉及LixNiO2的问题。因此，已经建议了使用偶联剂来使LixNiO2的表面疏水，从而增强活性材料的稳定性(特开2000-281354)。
使用偶联剂来抑制气体产生的技术具有以下待改善之处。许多锂离子二次电池用于各种便携装置。各种便携装置不总是在完成电池充电之后立即使用。许多情况下，电池长时间保持在带电条件下，然后才开始放电。然而，电池的循环寿命特性通常在不同于这样的实际使用条件下被评估。
例如，进行标准循环寿命测试的条件是在充电后给予短的静止期(间歇)。举例而言，该静止期约为30分钟。如果施加这样的条件用于评估，循环寿命特性可通过常规的所建议的技术改善至一定程度。
然而，如果必须考虑到在假定实际使用条件下重复间歇循环。如果充放电循环在充电后以较长的静止期重复，上述技术则不能提供足够的寿命特性。换句话说，常规的锂离子二次电池仍有问题，即改进间歇循环特性的问题。
发明内容
本发明涉及一种锂离子二次电池，其包括可充放电的正极、可充放电的负极以及非水电解质。正极包括活性材料颗粒，并且所述活性材料颗粒包括由通式(1)表示的锂复合氧化物LixM1-yLyO2，其中，该通式(1)满足0.85≤x≤1.25以及0≤y≤0.50；M是选自Ni和Co中的至少一种；L是选自碱土元素、过渡元素、稀土元素以及IIIb族和IVb族的元素。锂复合氧化物用具有多个可水解基团的偶联剂处理，并且残留的不与锂复合氧化物成键的可水解基团被失活。
当锂复合氧化物用偶联剂处理时，一部分可水解基团通常不与锂复合氧化物的表面结合。本发明的一个特征是通过多种方法使残留的可水解基团失活。
在通式(1)中，当0＜y时，L优选包括选自以下组中的至少一种Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W和Y。
偶联剂优选为硅烷偶联剂。在此情况下，偶联剂经由Si-O键与锂复合氧化物连接。因此，在活性材料颗粒的表面上，形成硅化物。
硅烷偶联剂优选具有选自以下组中的至少一种作为可水解基团烷氧基和氯原子，并且还优选具有选自以下组中的至少一种巯基、烷基和氟原子。
偶联剂的量相对于锂复合氧化物优选为2重量％或以下。
残留的可水解基团被预定稳定剂失活。
残留的可水解基团通过与例如至少一种选自无机氢氧化物和有机羟基氧化物的含羟基物质(稳定剂)反应而被失活。在这里，作为含羟基物质，使用选自以下组中的至少一种LiOH、NaOH、苯甲酸锰和Mn(OH)2。
残留的可水解基团通过与例如具有两个或多个反应基团的连接(配位)化合物(稳定剂)反应而被失活。在此情况下，两个或多个反应基团的每个优选为羟基、羰基、羧基或烷氧基。
残留的可水解基团通过与例如仅具有一个反应基团的甲硅烷基化剂(稳定剂)反应而被失活。在此情况下，甲硅烷基化剂的残留的基团优选为碳数为5或以下的有机基团。
在用偶联剂处理锂复合氧化物中，偶联剂的一部分可水解基团得以残留。残留的可水解基团(例如，氯原子和烷氧基)的失活改进了间歇循环性能。假定残留的可水解基团的失活抑制了偶联剂的除去，或者抑制了由其衍生的化合物活性材料颗粒的除去。
当本发明的新特征特别在所附权利要求中提出时，通过以下详细描述并结合附图，本发明的结构和内容以及其他目标及其特征将被更好地理解和接受。
图1所示是根据本发明实施例的圆筒状锂离子二次电池的垂直截面图。
具体实施例方式
首先，描述本发明的正极。该正极含有以下活性材料颗粒。
活性颗粒材料包含的锂复合氧化物(Ni/Co锂复合氧化物)包括镍和/或钴作为主要组分。锂复合氧化物的形式没有特别限定。锂复合氧化物形成初级颗粒条件下的活性材料颗粒，在有些情况下形成于二次颗粒条件下的活性材料颗粒。二次颗粒可以通过多个活性材料颗粒的附聚来形成。
活性材料颗粒(或Ni/Co锂复合氧化物颗粒)的平均粒径没有特别限定，但是优选为1-30μm，特别优选为10-30μm。平均粒径可以通过例如由MicrotracInc.购得的湿激光粒度分析仪测量。在此情况下，50％体积值(中值粒径50)可以被认做平均粒径。
Ni/Co锂复合氧化物由通式(1)表示LixM1-yLyO2。通式(1)满足0.85≤x≤1.25和0≤y≤0.50。
元素M是选组Ni和Co中的至少一种。
元素L是选自碱土元素、Ni和Co之外的过渡元素、稀土元素以及IIIb族和IV族的元素。元素L赋予锂复合氧化物以热稳定性改进的功效。另外，元素L被认为具有增强偶联剂及锂复合氧化物之间连接力的功效。因此，优选在锂复合氧化物的活性材料的表面上比内部存在更大量的元素L。
当0＜y时，锂复合氧化物优选包含选自以下组中的至少一种作为元素LAl、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W和Y。这些元素可单独或以其两种或多种组合的形式包含在锂复合氧化物中作为元素L。其中，Al适合作为元素L，因为其与氧具有强连接力。Mn、Ti和Nb也是合适的。如果L包括Ca、Sr、Si、Sn、B和类似物，其同时优选包括Al、Mn、Ti、Nb和类似物。
范围x表示Li含量，可根据电池充放电而变化。在完全放电条件(电池组装后立即的初始条件，或在锂复合氧化物合成后立即的条件)下，范围x可以是0.85≤x≤1.25，优选0.93≤x≤1.1。
范围y表示元素L含量，可以为0≤y≤0.50。然而，当考虑到容量、循环特性以及热稳定性的平衡时，范围y优选为0＜y≤0.50，特别优选0.001≤y≤0.35。
当元素L含有Al时，Al相对于Ni、Co和元素L总量的原子比a适合地为0.005≤a≤0.1，特别适合地为0.01≤a≤0.08。
当元素L含有Mn时，Mn相对于Ni、Co和元素L总量的原子比b适合地为0.005≤b≤0.5，特别适合地为0.01≤b≤0.35。
当元素L含有选自Ti和Nb中的至少一种时，Ti和Nb相对于Ni、Co和元素L总量的总原子比c适合地为0.001≤c≤0.1，特别适合地为0.001≤c≤0.08。
Ni相对于Ni、Co和元素L总量的原子比d优选为60≤d≤90，特别适合地为70≤d≤85。
Co相对于Ni、Co和元素L总量的原子比e优选为5≤e≤50，特别适合地为10≤d≤35。
由以上通式表示的Ni/Co锂复合氧化物可通过在氧化气氛中烧结具有预定金属元素比的原料来合成。原料包括锂、镍(和/或钴)及元素L。原料包括每种金属元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机络合物盐。这些可以单独使用，也可以其两种或多种组合使用。
由促进Ni/Co锂复合氧化物合成的角度，优选使用包含多种金属元素的固溶体。该包含多种金属元素的固溶体可以是氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机络合物盐中的任何种类。例如，优选使用包含Ni和Co的固溶体、包含Ni和元素L的固溶体、包含Co和元素L的固溶体、以及包含Ni、Co和元素L的固溶体。
烧结原料的温度和在氧化气氛中的氧分压取决于原料的组成和量、以及合成装置。本领域技术人员对它们可选择合适的条件。
除Li、NI、Co和元素L之外的其他元素可以为混合在工业原料中的杂质，其量是通常包含在其中的量。然而，这些杂质对于本发明不具有大的影响。
锂复合氧化物用具有多个可水解基团的偶联剂处理。
偶联剂在其一个分子中具有至少一个有机官能团和多个可水解基团。有机官能团具有各种烃骨架。可水解基团通过水解使羟基直接连接到金属原子(例如Si-OH、Ti-OH、和Al-OH)上。官能团的实例包括烷基、巯丙基、和三氟丙基。可水解基团的实例包括可疏水烷氧基和氯原子。
在本说明书中，“使用偶联剂的处理”意味着，存在于锂复合氧化物表面上的羟基(OH基团)与偶联剂的可水解基团进行反应。例如，如果可水解基团是烷氧基(OR基团R是烷基)，则在烷氧基和羟基之间进行醇消除反应。此外，如果可水解基团是氯原子(Cl基团)，则在氯原子和羟基之间进行氯化氢(HCl)消除反应。
存在或不存在使用偶联剂的处理可以通过在锂复合氧化物的表面上形成X-O-Si键(X是锂复合氧化物的表面)、X-O-Al键等来确认。当锂复合氧化物包含Si、Ti、Al等作为元素L时，构成锂复合氧化物的Si、Ti和Al在结构上不同于来自偶联剂的Si、Ti和Al。因此，他们是可以区分的。
作为偶联剂，例如可使用硅烷偶联剂、铝酸盐偶联剂、钛酸盐偶联剂。这些偶联剂可单独或多种组合的形式使用。其中，特别优选硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可形成具有硅氧烷键作为骨架的无机聚合物。使用这样的无机聚合物涂覆活性材料的表面抑制了负反应。换句话说，作为表面处理的结果，活性材料颗粒优选带有硅化物化合物。
此外，如果考虑到具有羟基的活性颗粒材料表面的反应性，硅烷偶联剂优选具有选自以下组中的至少一种作为可水解基团烷氧基和氯原子。此外，由抑制与电解质的负反应的角度来看，硅烷偶联剂优选具有包括选自巯基、烷基和氟原子中的至少一种的有机官能团。
待加入锂复合氧化物的偶联剂的量优选为2重量％或以下，更优选为0.05-1.5重量％。相对于锂复合氧化物，如果待加入的偶联剂的量超过2重量％，则活性材料颗粒的表面可过量涂覆有不参与反应的偶联剂。
在本发明中，没有与锂复合氧化物连接的残留的可水解基团被失活。在上下文中，“失活”是指，残留的可水解基团参与反应从而改变为其他结构。
例如，选自无机氢氧化物和无机羟基氧化物中的至少一种含羟基物质被给予到锂复合氧化物的表面上。所给予的含羟基物质与残留的可水解基团反应，从而使可水解基团失活。在此情况下，认为可水解基团通过失活转变为例如羟基基团、过氧化物基团(OOMM是金属元素)。
当含羟基物质被给予到锂复合氧化物的表面上时，例如，制备了其中溶解有含羟基物质的水溶液或有机溶液。然后，经偶联剂处理的锂复合氧化物分散在所得到的溶液中。含羟基物质可以预先被赋予到锂复合氧化物上。在此情况下，未经偶联剂处理的锂复合氧化物分散在其中溶解有含羟基物质的水溶液或有机溶液中，然后干燥。之后，使用具有含羟基物质的锂复合氧化物制备正极，并用偶联剂处理所得正极。在其中溶解有含羟基物质的水溶液或有机溶液中含羟基物质的浓度优选为0.02-0.5mol/L。
作为含羟基物质，可使用例如LiOH、NaOH、苯甲酸锰和Mn(OH)2。这些物质可以单独使用，也可以多种结合使用。
残留的可水解基团可以通过施加具有两个或多个反应基团的配位化合物至锂复合氧化物的表面上来失活。在此情况下，所施加的配位化合物与剩余的可水解基团反应。具体而言，配位化合物的两个或多个反应基团同时与两个或多个可水解基团反应。结果，可水解基团被失活。配位化合物的两个或多个反应基团的每个优选为羟基基团、羰基基团、羧基基团或烷氧基基团。再者，两个或多个反应基团优选为相同种类的基团。
在本发明中，所述配位化合物是这样一种化合物，即可形成与偶联剂的可水解基团反应的配位化合物。配位化合物的实例包括β-二酮、烷醇胺、α-羟基酮、酸酐以及二醇。特别优选马来酸、乙酰乙酸乙酯(β-二酮)、2，4-戊二酮(β-二酮)、三乙醇胺(烷醇胺)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(烷醇胺)、4-羟基-2-丁酮(α-羟基酮)、3-羟基-2-戊酮(α-羟基酮)、1-苯基-1-氧-2-羟基丙烷(α-羟基酮)、邻苯二甲酸酐(酸酐)以及富马酸酐(酸酐)。
再者，也可以施加甲硅烷基化剂至锂复合氧化物的表面上。优选地，甲硅烷基化剂仅具有一个反应基团，并且残留的基团时碳数为5或以下的有机基团。在此情况下，所施加的甲硅烷基化剂与残留的可水解基团反应。结果，可水解基团被失活。甲硅烷基化剂的反应基团的实例包括烷氧基、氯原子和巯基。此外，作为碳数为5或以下的有机基团，优选甲基、乙基、丙基和戊基。甲硅烷基化剂的具体实例包括三烷基氯硅烷和三烷基烷氧基硅烷。
例如，当将配位化合物或甲硅烷基化剂施加到锂复合氧化物的表面上时，制备了其中溶解有配位化合物或甲硅烷基化剂的水溶液或有机溶液。用偶联剂处理的锂复合氧化物分散在所得到的溶液中。溶液中配位化合物或甲硅烷基化剂的浓度优选为0.01-2mol/L。
接下来描述制备正极的一个示例方法。
(i)第一步首先，制备由通式(1)表示的锂复合氧化物LixM1-yLyO2。制备锂复合氧化物的方法没有特别限定。锂复合氧化物可以通过例如在氧化气氛中烧结具有预定金属元素比的原料来合成。烧结温度、在氧化气氛中的氧分压等可以依据原料的组成和量以及合成装置来合适地选择。
(ii)第二步将所得到的锂复合氧化物用偶联剂来处理。处理方法没有特别的限定。例如，仅向锂复合氧化物中添加偶联剂是足够的。然而，优选使偶联剂对应全部锂复合氧化物。由此角度看，希望将锂复合氧化物分散在偶联剂的溶液或分散液中，并随后除去溶剂。优选在20℃-40℃下在偶联剂的溶液和分散液中搅拌锂复合氧化物5-60分钟。
溶解或分散偶联剂的溶剂并不特别限定，但是优选的是酮如二噁烷、丙酮以及甲基乙基酮(MEK)；醚如四氢呋喃(THF)；醇如乙醇；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以及类似物。另外，可使用pH为10-14的碱性水。
(iii)第三步将锂复合氧化物浸渍在包含含羟基物质、配位化合物或甲硅烷基化剂的溶液或分散液中。这使得残留的可水解基团失活。
(iv)第四步在偶联剂的残留的可水解基团失活后，包含活性材料颗粒、电导剂以及粘合剂的用于正极的混合物被分散在液体组分中，从而制备糊料。将所得到的糊料施用并干燥在正极核心材料(用于正极的集电器)上。从而得到正极。在将糊料施用到正极核心材料上之后干燥的温度和时间没有特别限定。例如在约100℃进行干燥约10分钟就足够了。
在锂复合氧化物中，优选元素L在表面层比活性材料颗粒内部以更大量存在。例如，使偶联处理前的锂复合氧化物带有用于元素L的原料，然后烧结锂复合氧化物。
烧结在氧气氛或空气气氛中于650℃-750℃下进行2-24小时(优选约6小时)。在此情况下，氧气氛的压力优选为10kPa-50kPa。通过此烧结过程，可得到的活性材料颗粒在表面层上比其内部具有更大量元素L。
作为包括在用于正极的混合物中的粘合剂，可以使用热塑性树脂和热固性树脂的任何一种，但是优选热塑性树脂。可用作粘合剂的热塑性树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些可以单独使用或者以两种或多种结合的方式使用。这些可以与钠离子或类似物以交联材料的形式使用。
作为包含在用于正极的混合物中的导电材料，可以使用任何导电材料，只要其在电池中是化学稳定的。其实例包括石墨如天然石墨(鳞片状石墨或类似物)和人工石墨；碳黑如乙炔黑、ketjen黑(ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、和热解碳黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如铝；导电晶须(conductive whiskers)如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；有机导电材料如聚亚苯基衍生物；以及氟化碳。这些可以单独使用或者以其两种或多种结合的形式使用。待加入的导电材料的量没有特别限定，但是相对于用于正极的混合物中包含的活性材料颗粒，优选为1-50重量％，更优选为1-30重量％，特别优选2-15重量％。
作为正极核心材料(用于正极的集电器)，可以使用任何导电性材料，只要其在电池中是化学稳定的。可以使用由例如铝、不锈钢、镍、钛、碳和导电树脂组成的箔或薄片。其中，铝箔、铝合金箔以及类似物是特别优选的。在箔或薄片的表面上，可以施加碳或钛的层，或者可以形成氧化物层。可以向箔或薄片的表面施加不规则物。集电器可以以例如网、穿孔片、板条元件、多孔膜、泡沫以及模制物品或纤维的形式使用。正极核心材料的厚度没有特别限定，但是举例而言在1-500μm的范围内。
以上已经描述了处理由锂复合氧化物组成的活性材料颗粒的方法。接下来描述处理电极板的方法。
(i)第一步在用偶联剂处理由锂复合氧化物构成的活性材料颗粒的情况下，以相同的方式制备由通式(1)表示的锂复合氧化物LixM1-yLyO2，(ii)第二步将所得到的锂复合氧化物浸渍在含羟基物质、配位化合物或甲硅烷基化剂的溶液中，然后干燥。此过程使含羟基物质、配位化合物或者甲硅烷基化剂附着在锂复合氧化物中。
(iii)第三步将包含所得到的活性材料颗粒、电导剂和粘合剂的用于正极的混合物分散在液体组分中以制备糊料。将所得到的糊料施用并干燥到正极核心材料(用于正极的集电器)上，从而得到正极。在将糊料施用到正极核心材料上之后干燥的温度和时间没有特别限定，但是其足以进行干燥，例如在约100℃进行干燥约10分钟。
在将糊料使用到正极核心材料上之前，可以将含羟基物质、配位化合物或甲硅烷基化剂加入到糊料中。在此情况下，第二步可以省略。
(iv)第四步将包含含羟基物质、配位化合物或甲硅烷基化剂的正极用偶联剂处理。处理方法没有特别限定。例如，将正极浸渍在偶联剂中5-10分钟，然后在110℃干燥约10分钟。然而，优选使偶联剂对应全部锂复合氧化物。从此观点看，希望使用包含偶联剂的溶液或分散液。
用于溶解或分散偶联剂的溶剂没有特别限定，但是优选为酮如二噁烷、丙酮以及甲基乙基酮(MEK)；醚如四氢呋喃(THF)；醇如乙醇；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以及类似物。另外，可使用pH为10-14的碱性水。
在元素L在活性材料颗粒的表面层上比内部以更高的量存在的情况下，活性材料颗粒以与用偶联剂处理活性材料颗粒情况相同的方式制备。
作为粘合剂，可以使用导电材料、正极核心材料(用于正极的集电器)、描述于使用偶联剂处理活性材料颗粒情况下的材料。
在下文中，描述本发明锂离子二次电池的正极之外的组成元件。然而，该锂离子二次电池的特征是包括上述正极，而其他组成元件没有特别限定。因此，以下描述并不限制本发明。
作为锂-可充放负极，可以使用带有用于负极的混合物的负极核心材料。该用于负极的混合物包括例如负极活性材料和粘合剂，并且作为任选组分，包括导电材料和增稠机。这类负极可以以与正极相同的方式制备。
负极活性材料可以是可电化学充放锂的材料。例如，可以使用石墨、难以石墨化的碳材料、锂合金、金属氧化物及类似物。锂合金优选为包含硅、锡、铝、锌和镁中至少一种的合金。金属氧化物优选为含硅氧化物或含锡氧化物，并且更优选该金属氧化物被碳材料杂化。负极活性材料的平均粒度没有特别限定，但是优选为1-30μm。
作为包含在用于负极的混合物中的粘合剂，可以使用任何热塑性树脂和热固性树脂，但是优选热塑性树脂。可用作热塑性树脂的粘合剂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDEF)、苯乙烯丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲基酯共聚物。这些可以单独使用或者以两种或多种结合的方式使用。这些可以与钠离子或类似物以交联材料的形式使用。
作为用于负极的混合物中包含的导电材料，可以使用任何导电材料，只要其在电池中是化学稳定的。其实例包括石墨如天然石墨(鳞片状石墨或类似物)和人工石墨；碳黑如乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、和热解碳黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如铜和镍；有机导电材料如聚亚苯基衍生物。这些可以单独使用或者以其两种或多种结合的形式使用。待加入的导电材料的量没有特别限定，但是相对于用于负极的混合物中包含的活性材料颗粒，优选为1-30重量％，更优选为1-10重量％。
作为负极核心材料(用于负极的集电器)，可以使用任何导电性材料，只要其在电池中是化学稳定的。可以使用由例如不锈钢、镍、铜、钛、碳和导电树脂组成的箔或薄片。其中，铜箔、铜合金箔以及类似物是特别优选的。在箔或薄片的表面上，可以施加碳、钛或镍的层，或者可以形成氧化物层。可以向箔或薄片的表面施加不规则物。集电器可以以例如网、穿孔片、板条元件、多孔膜、泡沫以及模制物品或纤维的形式使用。负极核心材料的厚度没有特别限定，但是举例而言在1-500μm的范围内。
作为非水电解质，优选使用的是其中溶解有锂盐的非水溶剂。
溶剂的实例包括环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)以及碳酸亚丁酯(BC)；链碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯以及丙酸乙酯；内酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯；链醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)以及乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜；1，3-二氧戊环；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊环；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙基单甘醇二甲醚；磷酸三酯(phosphate trimester)；三甲氧基甲烷；二氧戊环衍生物；环丁砜；甲基环丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；3-甲基-2-噁唑啉酮；碳酸亚丙酯衍生物；四氢呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙烷磺内酯；茴香醚；二甲亚砜；或N-甲基-2-吡咯烷酮。这些可以单独使用，但优选其两种或多种混合使用。其中，优选优选的是环状碳酸酯和链碳酸酯的混合溶剂，或者是环状碳酸酯、链碳酸酯以及脂族羧酸酯的混合溶剂。
在非水溶剂中所溶解的锂盐的实例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂族碳酸锂、LiBr、LiI、LiBCl4、四苯基硼酸锂以及锂的酰亚胺盐。这些锂盐可以单独使用，或者以其两种或多种结合的形式使用。然而，优选使用至少LiPF6。锂盐相对于非水溶剂的溶解量没有特别限定，但是锂盐的浓度优选为0.2-2mol/L，更优选为0.5-1.5mol/L。
为了改进电池的充放电性能，可以向非水电解质中添加各种添加剂。添加剂的实例包括三乙基磷酸酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、季铵盐以及乙二醇二烷基醚。
由改进间歇循环性能的角度考虑，优选向非水电解质中添加选自以下组中的至少一种添加剂碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙烯基乙酯(vinylethylene carbonate)、膦腈、以及氟苯。这些添加剂的合适含量为占非水电解质的0.5-10重量％。
必须在正极和负极之间放置隔离物。作为隔离物，优选使用具有高离子透过率和预定机械强度的绝缘微细多孔薄膜。作为用于微细多孔膜的材料，优选使用的是聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯，它们具有优良的耐有机溶剂性和疏水性。也使用由玻璃纤维制得的片材、非织造物、织造物、以及类似物。举例而言，隔离物具有0.01-1μm的孔径。隔离物通常具有10-300μm的厚度。隔离物通常具有30-80％的孔隙率。
可以使用非水电解质和承载电解质的聚合物材料(聚合物电解质)来代替隔离物。在此情况下，聚合物电解质与正极或负极集成使用。只要聚合物材料可以承载非水电解质，则可以使用任何聚合物材料，但是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是特别优选的。
接下来，本发明将基于实施例进行详细的描述，但是本发明并不局限于以下实施例。
实施例1电池A1(1)锂复合氧化物的合成制备硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝的混合物，使得Ni原子、Co原子和Al原子的摩尔比为80∶15∶5，并且将3kg该混合物溶解在10L水中，得到原料溶液。向该原料溶液中加入400g氧化钠，产生沉淀。该沉淀用水进行彻底洗涤并干燥，得到共沉淀的氢氧化物。使预定量的氢氧化锂与3kg所得到的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物混合，并且在750℃的合成温度下于氧分压为0.5大气压的气氛中烧结10小时，得到含有Al作为元素L的Ni/Co锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
(ii)活性材料颗粒的合成所得到的复合氧化物用偶联剂处理，并随后用LiOH水溶液处理。具体而言，2kg的Ni/Co锂复合氧化物和相对于Ni/Co锂复合氧化物为0.5重量％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷被加入到10L的脱水二噁烷中，并且将所得分散液在25℃下搅拌3小时。然后，2L的0.2重量％LiOH水溶液加入到分散液中，并且在25℃下进一步搅拌2小时。然后，过滤复合氧化物，并用丙酮彻底洗涤，然后在100℃干燥2小时。
在所得活性材料颗粒中，偶联剂的残留的可水解基团(甲氧基)被认为是通过与作为稳定剂加入的LiOH反应而失活。
(iii)正极的制备将1kg的所得到的活性材料颗粒(平均粒径12μn)、0.5kg的由KurehaChemical Industry Co.，Ltd.购得的PVDF#1320(固含量为12重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液(NMP))、40g的乙炔黑、以及适量的NMP用双臂捏合机搅拌，从而制备用于正极的混合物糊料。此糊料施用到厚度为20μm的铝箔(正极核心材料)的两侧上，并且干燥。干燥后，将所得箔滚压，使其总厚度为160μm。然后，将所得电极板切开，从而具有可以插入18650圆筒电池壳的宽度，得到正极。
(iv)负极的制备3kg的人工石墨、200g的由Zeon Corporation购得的BM-400B(固含量为40重量％的改性苯乙烯-丁二烯橡胶的分散液)、50g的羧甲基纤维素(CMC)、以及适量的水用双臂捏合机搅拌，从而制备用于负极的混合物糊料。此糊料施用到厚度为12μm的铜箔(负极核心材料)的两侧上，干燥并滚压，使其总厚度为160μm。然后，将所得电极板切开，从而具有可以插入18650圆筒电池壳的宽度，得到负极。
(v)非水电解质的制备以10∶30的容量比制备碳酸亚乙酯&碳酸甲乙酯的混合溶剂。向该混合溶剂中加入2重量％的碳酸亚乙烯基酯、2重量％的碳酸乙烯基亚乙酯、5重量％的氟苯、以及5重量％的磷腈，得到混合溶液。LiPF6以1.5mol/L的浓度溶解在此混合溶液中，得到非水电解质。
(vi)电池的组装如图1中所示，正极5和负极6经由隔离物7而被捆绑，形成具有螺旋形状的一组电极板。作为隔离物7，使用聚乙烯和聚丙烯的复合薄膜(由Celgard Inc.购得的2300，厚度为25μm)。
均由镍制造的正引线5a和负引线6a分别连接到正极5和负极6上。这组电极板具有配置在其上面和下面、并且插入电池壳1中的上绝缘板8a和下绝缘板8b。此外，在电池壳1中注入5g的非水电解质。
然后，使周围布置有绝缘垫圈3的密封板2和正极引线5a导通，并且用密封板2密封电池壳1的开口。从而完成了18650圆筒锂离子二次电池(设计容量2000mAh)。将此电池用作实施例电池A1。
电池A2除了使用0.2重量％的NaOH水溶液代替0.2重量％的LiOH水溶液将偶联剂的剩余的可水解基团失活之外，以与电池A1相同的方式制备锂离子二次电池。
电池A3除了使用0.2重量％的KOH水溶液代替0.2重量％的LiOH水溶液将偶联剂的剩余的可水解基团失活之外，以与电池A1相同的方式制备锂离子二次电池。
电池A4除了处理复合氧化物的偶联剂用乙酰乙酸乙酯(β-二酮)将剩余的可水解基团失活处理之外，以与电池A1相同的方式制备锂离子二次电池。具体而言，2kg的Ni/Co锂复合氧化物和相对于Ni/Co锂复合氧化物为0.5重量％的3-巯基丙基三甲氧基硅烷被加入到10L的脱水二噁烷中，并且将所得分散液在25℃下搅拌3小时。然后，相对于复合氧化物0.2重量％的乙酰乙酸乙酯加入到分散液中，并且在25℃下进一步搅拌2小时，从而使剩余的可水解基团失活。然后，过滤复合氧化物，并用丙酮洗涤，然后在100℃干燥2小时。
电池A5除了使用代替乙酰乙酸乙酯将偶联剂的剩余的可水解基团失活之外，以与电池A4相同的方式制备锂离子二次电池。
电池A6除了使用三乙醇胺(烷醇胺)代替乙酰乙酸乙酯将偶联剂的剩余的可水解基团失活之外，以与电池A4相同的方式制备锂离子二次电池。
电池A7除了使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(烷醇胺)代替乙酰乙酸乙酯将偶联剂的剩余的可水解基团失活之外，以与电池A4相同的方式制备锂离子二次电池。
电池A8除了使用4-羟基-2-丁酮(α-羟基酮)代替乙酰乙酸乙酯将偶联剂的剩余的可水解基团失活之外，以与电池A4相同的方式制备锂离子二次电池。
电池A9除了使用3-羟基-2-戊酮(α-羟基酮)代替乙酰乙酸乙酯将偶联剂的剩余的可水解基团失活之外，以与电池A4相同的方式制备锂离子二次电池。
电池A10除了使用1-苯基-1-氧-2-羟基丙烷(α-羟基酮)代替乙酰乙酸乙酯将偶联剂的剩余的可水解基团失活之外，以与电池A4相同的方式制备锂离子二次电池。
电池A11除了使用马来酸酐(酸酐)代替乙酰乙酸乙酯将偶联剂的剩余的可水解基团失活之外，以与电池A4相同的方式制备锂离子二次电池。
电池A12除了使用邻苯二甲酸酐(酸酐)代替乙酰乙酸乙酯将偶联剂的剩余的可水解基团失活之外，以与电池A4相同的方式制备锂离子二次电池。
电池A13除了使用富马酸酐(酸酐)代替乙酰乙酸乙酯将偶联剂的剩余的可水解基团失活之外，以与电池A4相同的方式制备锂离子二次电池。
电池A14除了使用三甲基氯硅烷(甲硅烷基化剂)代替乙酰乙酸乙酯将偶联剂的剩余的可水解基团失活之外，以与电池A4相同的方式制备锂离子二次电池。
电池A15除了使用三苯基氯硅烷(甲硅烷基化剂)代替乙酰乙酸乙酯将偶联剂的剩余的可水解基团失活之外，以与电池A4相同的方式制备锂离子二次电池。
(放电特性)对每个电池进行预调节的充放电，随后在40℃的环境下储存2天。然后，对每个电池进行以下两个方案的循环测试。在这里，电池的设计容量为1CmAh。
第一模式(普通循环测试)(1)恒定电流充电(45℃)0.7CmA(截止电压4.2V)(2)恒定电压充电(45℃)4.2V(截止电流0.05CmA)(3)充电静止(45℃)30分钟(4)恒定电流放电(45℃)1CmA(截止电压2.5V)(5)放电静止(45℃)30分钟第二模式(间歇循环测试)(1)恒定电流充电(45℃)0.7CmA(截止电压4.2V)(2)恒定电压充电(45℃)4.2V(截止电流0.05CmA)(3)充电静止(45℃)720分钟(4)恒定电流放电(45℃)1CmA(截止电压2.5V)(5)放电静止(45℃)720分钟第一和第二模式的500循环后得到的放电容量显示于表1-22中。
实施例2除了使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池B1-B15。结果显示于表2中。
实施例3除了使用3，3，3-三氟丙基三氯硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池C1-C15。结果显示于表3中。
实施例4除了使用3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基三氯硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池D1-D15。结果显示于表4中。
实施例5除了使用3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池E1-E15。结果显示于表5中。
实施例6除了使用己基三甲氧基硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池F1-F15。结果显示于表6中。
实施例7除了使用癸基三氯硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池G1-G15。结果显示于表7中。
实施例8除了使用6-三乙氧基甲硅烷基-2-降莰烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池H1-H15。结果显示于表8中。
实施例9除了使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池I1-I15。结果显示于表9中。
实施例10除了使用十二烷基三乙氧基硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池J1-J15。结果显示于表10中。
实施例11除了使用二甲氧基甲基氯硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池K1-K15。结果显示于表11中。
实施例12除了使用3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池L1-L15。结果显示于表12中。
实施例13除了使用3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池M1-M15。结果显示于表13中。
实施例14除了使用二乙氧基二氯硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池N1-N15。结果显示于表14中。
实施例15除了使用3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池O1-O15。结果显示于表15中。
实施例16除了使用2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池P1-P15。结果显示于表16中。
实施例17除了使用二十二烷基甲基二氯硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池Q1-Q15。结果显示于表17中。
实施例18除了使用二甲基二氯硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池R1-R15。结果显示于表18中。
实施例19除了使用二甲基二甲氧基硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池S1-S15。结果显示于表19中。
实施例20除了使用甲基三甲氧基硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池T1-T15。结果显示于表20中。
实施例21除了使用二乙氧基甲基十八烷基硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池U1-U15。结果显示于表21中。
实施例22除了使用二乙氧基十二烷基甲基硅烷作为偶联剂代替3-巯丙基三甲氧基硅烷之外，以与实施例1的电池A1-A15相同的方式制备并评价电池V1-V15。结果显示于表22中。
对比例除了不使用稳定剂之外，分别以与电池A1、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、I1、J1、K1、L1、M1、N1、O1、P1、Q1、R1、S1、T1、U1、及V1相同的方式制备并评价对比例电池A1、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、I1、J1、K1、L1、M1、N1、O1、P1、Q1、R1、S1、T1、U1、及V1。结果显示于表1-22中。
在上述实施例中，所描述的情况是使用镍-钴-铝复合氧化物作为锂复合氧化物。然而，通式(1)的锂复合氧化物具有类似于LiCoO2或LiNiO2的晶体结构，并且具有类似的性能，因此认为它们得到相同的效果。另外，当锂复合氧化物含有Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W或Y来代替铝时，已经确定得到类似的结果。
本发明用于含有作为用于正极的活性材料的锂复合氧化物的锂离子二次电池中，所述锂复合氧化物具有的主要成分是镍或钴，从而在接近于实际应用条件的条件下相比于常规锂离子二次电池进一步增强循环特性。
本发明锂离子二次电池的形状没有具体限定，并且可以成形为任何形状，例如硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、平面形以及方形。另外，线卷型或堆叠型都可用作包括正极和负极和隔离物的电极板组的构型。再者，电池的尺寸可以是小的，以便用于小型便携设备中，或者是大的，以便用于电动车辆中。因此，本发明的锂离子二次电池可以用作例如以下设备的电源掌上电脑、便携式电子设备、家用小型储电设备、两轮摩托车、电动车、以及混合电动车，然而这些用途并不是特别限定的。
虽然本发明已经参考优选实施方案进行了描述，但是应理解这样的公开内容并不是试图限定。毫无疑问，在阅读上述公开内容后，各种改变和改进对于本领域技术人员是明显的。因此，所附权利要求应理解为覆盖落入本发明实质精神和范围的所有改变和改进。
权利要求
1.一种锂离子二次电池，其包括可充放电的正极、可充放电的负极以及非水电解质，所述正极包括活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包括锂复合氧化物，所述锂复合氧化物由通式(1)表示LixM1-yLyO2，其中，M是选自Ni和Co中的至少一种；以及L是选自碱土元素、Ni和Co之外的过渡元素、稀土元素以及IIIb族和IVb族的元素中的至少一种，并且0.85≤x≤1.25以及0≤y≤0.50；其中所述锂复合氧化物用具有多个可水解基团的偶联剂处理，并且使残留的不与该锂复合氧化物成键的可水解基团失活。
2.权利要求1的锂离子二次电池，其中0＜y，L包括选自以下组中的至少一种Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W和Y。
3.权利要求1的锂离子二次电池，其中所述偶联剂是硅烷偶联剂。
4.权利要求3的锂离子二次电池，其中所述硅烷偶联剂具有选自以下组中的至少一种作为可水解基团烷氧基和氯原子，并且具有选自以下组中的至少一种巯基、烷基和氟原子。
5.权利要求3的锂离子二次电池，其中所述硅烷偶联剂经由Si-O键与锂复合氧化物连接，并且在活性材料颗粒的表面上形成硅化物。
6.权利要求1的锂离子二次电池，其中相对于锂复合氧化物，所述偶联剂的量为2重量％或以下。
7.权利要求1的锂离子二次电池，其中残留的可水解基团通过与选自无机氢氧化物和无机羟基氧化物中的至少一种含羟基物质反应而失活。
8.权利要求1的锂离子二次电池，其中残留的可水解基团通过与具有两个或多个反应基团的配位化合物反应而失活，并且该两个或多个反应基团中的每个是羟基、羰基、羧基或烷氧基。
9.权利要求1的锂离子二次电池，其中残留的可水解基团通过与仅具有一个反应基团的甲硅烷基化剂反应而失活，并且该甲硅烷基化剂的残留的基团是碳数为5或以下的有机基团。
全文摘要
一种锂离子二次电池，其包括正极，该正极包括由通式(1)表示的锂复合氧化物Li
文档编号H01M10/40GK101017891SQ20071008545
公开日2007年8月15日 申请日期2007年3月5日 优先权日2006年3月6日
发明者名仓健祐 申请人:松下电器产业株式会社