锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电池，具体涉及使用陶瓷隔板的、经济性优异且可靠性高的锂离子二 次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池例如具有将蓄电元件、电解液容纳在外壳体内的结构，以如下方 法来构成所述蓄电元件：例如通过在片状的集电箱（铝箱或铜箱等）上涂布正极用活性物 质（锂复合氧化物）而形成的正极和涂布负极用活性物质（活性炭或碳等）而形成的负极 之间，夹入用来防止正负极间因接触而发生短路的隔板层叠。
[0003] 作为这样的电池，在专利文献1中提出了一种非水电解质电池，其中使用将无机 微粒分散在有机高分子内后得到的隔板（以下，也称为"陶瓷隔板层"），而不是传统使用的 聚烯烃拉伸膜等的隔板（以下，称为"聚烯烃类隔板"），如图4示意所示那样，该陶瓷隔板 层111设置在正极101和负极102之间。
[0004] 在专利文献1中所使用的陶瓷隔板层111即使在高温下也不会变形收缩。因此，即 使当陶瓷隔板层111意外地暴露于高温下，也不会因收缩而引起正负极间的短路和发热、 冒烟、起火等情况，可以改善安全性。例如，即使在钉刺试验中也不起火的安全性就依赖于 这个特征。
[0005] 然而，在采用表面凹凸较大的电极时仅由陶瓷隔板层无法保持电子绝缘性，因此， 实际上并非是仅用陶瓷隔板层111来保持电子绝缘性的结构得到的市场上销售的电池。
[0006] 此外，如果使用陶瓷隔板层来满足低成本和低电阻要求，则必须减小膜厚，但是在 采用表面凹凸较大的电极的情况下，如减小陶瓷隔板层的厚度就不能确保电子绝缘性。另 一方面，虽然如果为了确保电子绝缘性而增大陶瓷隔板层的膜厚，可以确保电子绝缘性，但 是存在若膜厚增加则会导致成本提高和电阻增大的问题。如此，在图4所示结构的情况下， 实际上不可能同时满足低成本、低电阻和电子绝缘性。
[0007] 另外，如图5示意性地所示，在专利文献2中提出了构成在正极101和负极102之 间设有多孔质绝缘层（HRL)(实质上是陶瓷隔板层）111和多孔质绝缘体（普遍使用的聚烯 烃类隔板）112的非水电解质电池。 而且，多孔质绝缘层111用绝缘性的无机微粒和由有机高分子构成的粘合剂（binder) 的混合物来形成，实质上与陶瓷隔板层相同。
[0008] 在专利文献2中的结构的情况下，在正极101和负极102之间夹着作为聚烯烃类 隔板的多孔质绝缘体112和用绝缘性的无机微粒和由有机高分子构成的粘合剂（binder) 的混合物形成的多孔质绝缘层（陶瓷隔板层）111，通过夹着即使在高温下也不会收缩的多 孔质绝缘层（陶瓷隔板层）111来抑制、防止正负极间的短路、发热和起火，使安全性得到提 高，另一方面，虽然可以通过电子绝缘性优异的聚烯烃类隔板即多孔质绝缘体112来确保 正负极之间的电子绝缘性，但是由于与聚烯烃类隔板即多孔质绝缘体112组合使用，存在 以下的问题。
[0009] (a)聚烯烃类隔板的成本占电池原价中较高的比例高，是导致成本增加的主要原 因。 (b) 由于聚烯烃类隔板因大电阻而造成功率特性下降，作为对策，可以设法减小膜厚、 提高孔隙率，但这些都不易实现，这成为妨碍电池高性能化的重要原因。此外，考虑到为确 保功率特性而增加叠层数，但这会增加成本。 (c) 聚烯烃类隔板通常具有20~30 μ m的膜厚，存在使单位体积的能量密度降低的问 题，并且，虽然隔板的膜厚越薄则电池的能量密度就可以设计得越高，但是由于加工方面的 问题等，要使聚烯烃类隔板的膜厚变薄是非常困难的。
[0010] 另外，如图6示意性地所示，专利文献3中提出了锂离子二次电池，在正极101和 负极102之间设有：(a)第一绝缘层（离子透过性凝胶）113 ; (b)第二绝缘层（具有锂离子 透过性的陶瓷隔板层）111 ;以及（c)多孔质绝缘体（多孔质聚烯烃类隔板）112。
[0011] 在专利文献3中的结构的情况下，由于设有陶瓷隔板层（第二绝缘层）111和多孔 质聚烯烃类隔板（多孔质绝缘体）112,不仅存在专利文献2中所涉及的上述问题，还增加了 一个称为离子透过性凝胶（第一绝缘层）113的构成单元，因此，高成本、高电阻、能量密度 降低、功率密度降低等问题变得更为严重。
[0012] 此外，还提出了如下所述的非水电解质二次电池：在负极活性物质涂布层和正极 活性物质涂布层中的任一个的表面上形成了 〇. 1~200 μπι厚的例如由树脂粘合剂和固体 粒子组成的多孔性保护膜的非水电解质二次电池（参见专利文献4);或者，在负极具有包 括含有Si或Sn的活性物质粒子的活性物质层，且在最外表面上形成含有无机氧化物的粒 子的非水电解质二次电池；再或者，最外表面的粗糙度为JIS B0601中规定的Ra为0. 1~ 3 μπι的非水电解质二次电池（参见专利文献5)。 然而，在专利文献4和5的电池的情况下，将多孔质聚烯烃类隔板用作隔板，实际上也 存在上述专利文献2和3中所述的问题。 现有技术文献 专利文献
[0013] 专利文献1 :日本专利特开2006-164761号公报 专利文献2 :国际公开第2005 - 098997号小册子 专利文献3 :日本专利特开2010-267475号公报 专利文献4 :日本专利特开平7-220759号公报 专利文献5 :日本专利特开2009-164014号公报
【发明内容】
本发明要解决的技术问题
[0014] 本发明旨在解决上述问题，其目的在于提供能够不使用多孔质聚烯烃类隔板之类 的聚合物隔板，而以低成本实现高能量密度和高功率密度并且安全性优异的锂离子二次电 池。 解决技术问题的手段
[0015] 为了解决上述问题，本发明的锂离子二次电池的特征在于： 包括电池元件和容纳所述电池元件的外壳体，所述电池元件包含正极、负极、设置成介 于所述正极和所述负极之间的陶瓷隔板层和用于使所述正极和所述负极中至少一个的表 面平滑的电极平滑化层、以及电解质， 所述电极平滑化层由包含活性物质和有机物质的复合材料来形成，设置在所述正极和 所述负极中至少一个的表面上，并且 所述陶瓷隔板层由包含绝缘性无机微粒和有机物质的复合材料来形成，具有锂离子透 过性，并且被设置成隔着所述电极平滑化层与所述正极和所述负极中至少一个相对。
[0016] 此外，在本发明的锂离子二次电池中， 优选将所述电极平滑化层设置在所述正极和所述负极这两者的表面上， 优选将所述陶瓷隔板层设置成位于设在所述正极的表面上的所述电极平滑化层与设 在所述负极的表面上的所述电极平滑化层之间。
[0017] 通过将电极平滑化层设置在正极和负极这两者的表面并且将陶瓷隔板层以位于 设在正极的表面上的电极平滑化层与设在负极的表面上的电极平滑化层之间的方式来进 行设置，由于正极和负极这两者的表面确实地被平滑化，因此，可以抑制、防止电极（正极 或负极）的表面凹凸对陶瓷隔板层产生不利影响，获得可靠性更高的锂离子二次电池。
[0018] 此外，优选构成电极平滑化层的所述活性物质的粒径为0.03~5 μπι。而且，构成 该电极平滑化层的粒子也可以包括由部分的一次粒子被烧结或经溶解、重结晶而结合成的 二次粒子。
[0019] 通过将构成电极平滑化层的所述活性物质的粒径设为0. 03~5 μπι，可以使电极 的表面充分地平滑化，从而使本发明更有效。 发明的效果
[0020] 本发明的锂离子二次电池被构成为：在正极和负极中至少一个的表面上设置由包 含活性物质和有机物质的复合材料构成的电极平滑化层，并且，由包含绝缘性无机微粒和 有机物质的复合材料构成、且具有锂离子透过性的陶瓷隔板层隔着电极平滑化层与正极和 负极中的至少一个相对，因此，即使在正极或负极的表面上存在凹凸的情况下，也可以用上 述平滑化层来吸收正极或负极的凹凸，使其表面平滑，抑制、防止正极或负极的凸起部露出 于陶瓷隔板层的表面，与相反的极接触而发生短路，从而可以仅用陶瓷隔板层来确保正负 极间的电子绝缘性。
[0021 ] 也就是说，在电极（正极或负极）上形成包含例如粒径为0· 03~5 μ m的活性物质 和有机物质的电极平滑化层，从而使在其上形成的陶瓷隔板层上难以产生缺陷。其结果是， 做到了可以只由陶瓷隔板层来确保正负极之间的电子绝缘性，而无需使用多孔质聚烯烃类 隔板之类的聚合物隔板。
[0022] 在本发明中，作为构成电极平滑化层的活性物质，例如作为正极用活性物质，只要 该活性物质是在本领域中作为含锂金属氧化物通常使用的，任何活性物质均可使用，例如 有：1^(：〇02、1^]\111；!02；!(叉=1，2)、1^犯 1；!]\111；!02；!(0〈叉〈1)、1^犯1;^(：〇 ；!]\^02(0彡叉彡0.5,0彡7彡0 .5)等，作为负极用活性物质例如有Li4Ti5O12、天然石墨、人造石墨、焦炭和碳纤维等石墨类 材料，能够与锂形成合金的铝、硅、锡、银、铋、镁、锌、铟、锗、铅和钛等元素和包含这些元素 的化合物，或者含锂的氮化物等。 然而，活性物质不限于上述的例子，还可以使用其他物质。
[0023] 此外，除了活性物质和有机物质之外，电极平滑化层中还可以含有陶瓷颗粒等的 固体粒子。 在这种情况下，从确保电极平滑化效果的角度考虑，优选的是粒径为0. 03~5 μ m的固 体粒子。此外，作为固体粒子，例如可以使用氧化铝、二氧化硅和聚乙烯树脂等