非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 作为使非水电解质二次电池高容量化的对策，有提高活性物质的容量的对策、提 高电池的充电电压的对策，除此以外有以高压力压缩正负极的涂布后电极而使单位体积的 电极的孔隙率降低的对策。但是，降低电极的孔隙率的情况下，电极内的电解液保液量减 少，Li离子扩散性降低，因此存在负荷特性、低温特性降低的课题。
[0003] 针对于此，例如专利文献1中提出了以下方法：在正极的孔隙率为25%以下的非 水电解质电池中，使用盐浓度超过得到电导率峰的浓度的电解质。
[0004] 另外，专利文献2中提出了以下方法：在正极的孔隙率为28体积％~40体积％的 范围的卷绕型锂离子二次电池中，正极中使用2种碳，限制电解液量。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2013-173821号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2003-242966号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，为了电池高容量化而使正极的孔隙率为30%以下时，仅利用上述方法时负 荷特性的降低仍然很大。
[0011] 因此，本发明的目的在于，提供高容量并且负荷特性良好的非水电解质二次电池 用正极和非水电解质二次电池。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明的方案之一的非水电解质二次电池用正极具有正极集电体、和设置于正极 集电体上且包含正极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层，正极添加剂包含在具备非 水电解质二次电池用正极的非水电解质二次电池的初次充电时在4. 2V(vs. Li/Li+)以下产 生气体的含Li化合物，非水电解质二次电池的初次充电前的正极活性物质层的孔隙率为 30%以下。
[0014] 另外，本发明的方案之一的非水电解质二次电池具备非水电解质二次电池用正 极、负极、夹设于非水电解质二次电池用正极和负极之间的分隔件、和非水电解质，非水电 解质二次电池用正极具有：正极集电体、和设置于正极集电体上且包含正极活性物质和 正极添加剂的正极活性物质层，正极添加剂包含在非水电解质二次电池的初次充电时在 4. 2V(vs. Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物，非水电解质二次电池的初次充电前的正极 活性物质层的孔隙率为30%以下。
[0015] 另外，本发明的方案之一的非水电解质二次电池具备正极、负极、夹设于正极和负 极之间的分隔件、和非水电解质，前述正极具有：正极集电体、和设置于正极集电体上且包 含正极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层，正极添加剂包含在非水电解质二次电池 的初次充电时在4. 2V(vs. Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物，非水电解质二次电池的初 次充电后的正极活性物质层的孔隙率为33%以下。
[0016] 另外，本发明的方案之一的非水电解质二次电池具备正极、负极、夹设于正极和负 极之间的分隔件、和非水电解质，正极具有：正极集电体、和设置于正极集电体上且包含正 极活性物质和正极添加剂的正极活性物质层，正极添加剂包含在非水电解质二次电池的初 次充电时在4. 2V(vs. Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物，非水电解质二次电池的初次充 电前的正极活性物质层的孔隙率为30%以下，初次充电后的正极活性物质层的孔隙率高于 初次充电前的正极活性物质层的孔隙率。
[0017] 发明的效果
[0018] 根据本发明，可以提供高容量并且负荷特性良好的非水电解质二次电池用正极和 非水电解质二次电池。
【附图说明】
[0019] 图1为示出本实施方式的非水系电解质二次电池的构成的一例的示意截面图。
【具体实施方式】
[0020] 以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一例，本发明不 限定于本实施方式。
[0021] 图1为示出本实施方式的非水系电解质二次电池的构成的一例的示意截面图。图 1所示的非水电解质二次电池30具备：负极1、正极2、夹设于负极1和正极2之间的分隔 件3、非水电解质（未作图示）、圆筒型的电池外壳4、和封口板5。非水电解质注入至电池 外壳4内。负极1和正极2在夹设有分隔件3的状态下被卷绕，与分隔件3 -起构成卷绕 型电极组。在该卷绕型电极组的长度方向的两端部安装有上部绝缘板6和下部绝缘板7,收 纳于电池外壳4内。正极引线8的一端与正极2连接，正极引线8的另一端与设置于封口 板5的正极端子10连接。负极引线9的一端与负极1连接，负极引线9的另一端与电池外 壳4的内底连接。引线与构件的连接通过焊接等进行。电池外壳4的开口端部与封口板5 铆接，电池外壳4被封口。
[0022] 正极2具备正极集电体、和正极活性物质层。正极活性物质层优选配置于正极集 电体的两面，也可以仅配置于正极集电体的单面侧。正极活性物质层包含正极活性物质和 正极添加剂。而且，非水电解质二次电池的初次充电前的正极活性物质层的孔隙率为30% 以下。正极活性物质层的孔隙率根据以下式子求出。
[0023] 孔隙率（％) = (1-单位面积的正极活性物质层量/正极活性物质层厚度/正极 活性物质层真密度）X 100
[0024] 作为正极活性物质，例如为锂离子二次电池等非水电解质二次电池中使用的公知 的正极活性物质，期望为在至少非水电解质二次电池的初次充电时在4. 2V(vs. Li/Li+)以 下不引起气体产生的正极活性物质。
[0025] 作为正极活性物质，例如可以举出：含锂复合金属氧化物、钴酸锂（LiCoO2)、镍 钴锰酸锂（LiNiCoMnO2)、镍钴铝酸锂（LiNiCoAlO2)等层状氧化物、锰酸锂（LiMn 2O4)等尖 晶石系复合氧化物等。可以优选举出：体积能量密度高的钴酸锂（LiCoO2)、镍钴锰酸锂 (LiNiCoMnO 2)、镍钴铝酸锂（LiNiCoAlO2)等层状氧化物。正极活性物质的平均粒径例如优 选为1 μπι以上且100 μπι以下左右的范围。
[0026] 正极添加剂包含在非水电解质二次电池的初次充电时在4. 2V(vs. Li/Li+)以下产 生气体的含Li化合物。产生气体的机制不清楚，例如可以认为，在非水电解质二次电池的 初次充电时的正极的电位上升（至4. 2V(vs.Li/Li+)为止）的期间，含Li化合物的一部分 分解等，从而引起气体产生。需要说明的是，含Li化合物为氧化物的情况下，产生的气体主 要为氧气。非水电解质二次电池的初次充电是指，正极电位最初达到含Li化合物分解而产 生气体的电位的充电。
[0027] 如前述那样，为了实现非水电解质二次电池的高容量化，期望增加正极活性物质 的填充量，提高正极集电体上的正极活性物质层的密度。然而，提高正极活性物质层的密度 时，正极活性物质层的孔隙率降低，因此非水电解质向正极活性物质层中的渗透容易变得 不充分，导致使负荷特性降低。如本实施方式的非水电解质二次电池30那样，通过使初次 充电前的正极活性物质层的孔隙率为30%以下，可以实现高容量化。然而，通常使初次充电 前的正极活性物质层的孔隙率为30%以下时，非水电解质的渗透变得不充分，导致负荷特 性降低。
[0028] 本实施方式中，即便使初次充电前的正极活性物质层的孔隙率为30%以下，在非 水电解质二次电池的初次充电时，通过前述的含Li化合物发生分解等而产生的气体，非水 电解质（电解液）也容易渗透到正极活性物质层内，负荷特性的降低得到抑制。通过产生 气体而非水电解质容易渗透到正极活性物质层内的机制不清楚，例如可以认为，由所产生 的气体在正极活性物质层内形成孔隙，正极活性物质层内的状态发生变化，由此非水电解 质容易进入正极活性物质层内。另外，例如可以认为，所产生的气体自正极活性物质层释 放时，在正极活性物质层形成放气的通路，非水电解质通过该通路发生渗透，因此非水电解 质变得容易渗透到正极活性物质层内。特别是可以认为，即便在气体产生量少的情况、孔 隙率的上升幅度小的情况下，电解液也选择性地供给至活性物质表面，因此负荷特性提高。 如此，本实施方式中，使非水电解质二次电池的初次充电前的正极活性物质层的孔隙率为 30%以下并使用包含在初次充电时在4. 2V(vs. Li/Li+)以下产生气体的含Li化合物的正 极活性物质层，从而得到高容量，并且负荷特性的降低得以抑制。
[0029] 本实施方式中使用的含Li化合物只要在非水电解质二次电池的初次充电时在 4. 2V(vs. Li/Li+)以下产生气体即可，没有特别限制，从Li含有率高、以少量添加就能够 有效地抑制负荷特性的降低的方面等出发，优选具有反萤石型晶体结构，更优选为通式 LixMyO4U = 4 ~7、y = 0.5 ~1.5、M 为选自 Co、Fe、Mn、Zn、Al、Ga、Ge、Ti、Si、Sn 中的至 少I种金属）。反萤石型晶体结构是指，具有正电荷的阳