非水电解质二次电池用负极的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池用负极。
【背景技术】
[0002] 正在研究作为裡二次电池的负极活性物质使用含娃的材料。将含娃的材料用作活 性物质时，在裡的吸藏?释放时，由于活性物质的体积膨胀?收缩，导致发生活性物质的微 粉化、活性物质自集电体的剥离。因此，存在电极内的集电性降低、充放电循环特性变差的 问题。
[0003] 下述专利文献1中公开了使用负极集电体附近的粘结剂的比例为远离负极集电体 的位置的粘结剂的比例的2.5倍W上的负极。
[0004] 下述专利文献2中公开了通过作为活性物质使用WSiOx表示的娃氧化物，在集电 体侧配置氧浓度高的Si化、在其之上配置氧浓度低的Si化，从而抑制集电体的变形，降低由 短路造成的不良。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2007-200686号公报 [000引专利文献2:日本特开2006-107912号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 然而，专利文献1和专利文献2所公开的技术中，由于合剂层与集电体的密合性不 充分，存在因膨胀收缩而导致集电性降低、循环特性降低的问题。
[0011] 为了解决上述问题，本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，其为具备 集电体、含有第1活性物质颗粒和粘结剂的第1合剂层W及含有第2活性物质颗粒和粘结剂 的第2合剂层的裡二次电池用负极，第1合剂层设置在集电体上，第2合剂层设置在第1合剂 层上，第2合剂层具备多个柱部，在相邻的一对前述柱部之间存在空隙，第2合剂层的充电时 的膨胀率大于第1合剂层的充电时的膨胀率，第1合剂层的导电率大于第2合剂层的导电率。 [00。]发明的效果
[0013] 根据本发明，能够制成初始充放电效率高且循环特性优异的裡二次电池。
【附图说明】
[0014] 图1是示出本发明的实施方式的一个例子的负极的截面示意图。
[0015] 图2是示出本发明的实施方式的另一个例子的负极的截面示意图。
[0016] 图3是示出本发明的实施方式的另一个例子的负极的截面示意图。
【具体实施方式】
[0017] W下，对于本发明的实施方式进行详细说明。在实施方式的说明中参照的附图是 示意性记载的，附图中绘制的构成要素的尺寸比率等有时会不同于实物。具体的尺寸比率 等应斟酌W下的说明进行判断。
[0018] 使用本发明的实施方式的一个例子的负极的非水电解质二次电池具备正极、负 极、含有非水溶剂的非水电解质W及分隔件。
[0019] [负极]
[0020] W下，一边参照图1~图3-边对负极10进行详细说明。
[0021] 图1的负极的含有第1活性物质颗粒和粘结剂的第1合剂层12W接触集电体11的方 式设置在集电体上，含有第2活性物质颗粒和粘结剂的第2合剂层13设置在第1合剂层上。第 2合剂层13具备基座部和形成在基座部上的柱部。第2合剂层13的充电时的膨胀率大于第1 合剂层12的充电时的膨胀率。第1合剂层12的导电率大于第2合剂层13的导电率。
[0022] 由于第2合剂层13具有柱部，因此伴随第2活性物质颗粒的膨胀的第2合剂层13的 膨胀最大限度地被形成在柱部间的空间所吸收。由此，第2合剂层13与集电体11之间的应力 减小。进而，在第2合剂层13与集电体11之间W接触集电体11的方式设置充电时的膨胀率小 于第2合剂层13的第1合剂层12时，能够减小受应力最大的合剂层与集电体的界面处的应 力。通过上述方案，施加于集电体的应力得到减小时，能够抑制合剂层随着充放电循环自集 电体剥离。
[0023] 为了减小施加于集电体的应力，在第2合剂层与集电体之间W接触集电体的方式 设置充电时的膨胀率小于第2合剂层的第1合剂层的情况下，第1合剂层的导电率小于第2合 剂层的导电率时，电池的初始效率降低。在集电体与界面之间配置导电性高的合剂层时， 即，在第2合剂层与集电体之间W接触集电体的方式设置充电时的膨胀率小于第2合剂层的 第1合剂层时，通过使第1合剂层的导电率大于第2合剂层的导电率，能够兼顾初始效率的提 高和循环特性的提高。
[0024] 如图2所例示，第2合剂层13可W仅具备柱部。
[0025] 如图3所例示，第1合剂层12具备与集电体接触的基座部和形成在基座部的上的柱 部，第2合剂层13仅具备柱部，第2合剂层13的柱部可W形成在第1合剂层12的柱部上。
[0026] 作为第1活性物质颗粒，优选含有Si和0的物质。作为运种物质，可列举出由Si化(X = 0.5~1.5)形成的颗粒。
[0027] Si化颗粒优选其表面被无定形碳被覆。SiOx的电子电阻高，因此负荷特性降低。通 过用无定形碳被覆表面，能够赋予电子传导性，能够提高合剂层的电导度。此外，与Si化比 较，碳的比表面积大，因此容易保持粘结剂。因此，通过使用W无定形碳被覆的Si化颗粒作 为设置在靠近集电体侧的第2合剂层的第2活性物质颗粒，能够在靠近与集电体的界面的一 侧配置更多的粘结剂。因此，能够进一步改善第2合剂层与集电体的密合性，能够抑制第1合 剂层和第2合剂层自集电体剥离。
[00%]第2活性物质颗粒优选含有SiOx颗粒、Si颗粒或Si合金颗粒。作为Si合金，可列举 出：娃与其它1种W上元素的固溶体、娃与其它1种W上元素的金属间化合物、娃与其它1种 W上元素的共晶合金等。作为合金的制作方法，可列举出：电弧烙炼法、液体骤冷法、机械合 金化法、瓣射法、化学气相沉积法、般烧法等。尤其，作为液体骤冷法，可列举出：单漉骤冷 法、双漉骤冷法、W及气体雾化法、水雾化法、圆盘雾化法等各种雾化法。
[0029] 作为第1活性物质颗粒或第2活性物质颗粒使用Si化颗粒时，优选将炭黑、乙烘黑、 科琴黑、石墨W及它们的巧巾W上的混合物等碳材料共同用作负极活性物质。
[0030] 第2合剂层13设置在第1合剂层12上包括:第2合剂层W第1合剂层与第2合剂层接 触的方式设置在第1合剂层上的情况，和第2合剂层W第1合剂层与第2合剂层未接触的方式 设置在比集电体上的第1合剂层更靠上侧的情况。在第1合剂层12与第2合剂层13之间优选 存在大于第1合剂层12的充电时的膨胀率、小于第2合剂层13的充电时的膨胀率的第3合剂 层(未图示）。通过第3合剂层，能够更进一步减小施加于集电体的应力。
[0031] 作为第1合剂层12与第2合剂层13的组合，可例示出：第1合剂层12为含有被碳被覆 的Si化颗粒的层、第2合剂层13为含有Si颗粒的层的情况，第1合剂层12为含有被碳被覆的 Si化颗粒和碳材料的层、第2合剂层13为含有Si颗粒的层的情况。此外，还可例示出第1合剂 层12和第2合剂层13均为含有被碳被覆的Si化颗粒和碳材料的层、第1合剂层12中的Si化颗 粒的质量相对于Si化颗粒和碳材料的总质量之比小于第2合剂层13中的Si化颗粒的质量相 对于Si化颗粒和碳材料的总质量之比的情况。
[0032] 第1合剂层12的厚度优选为10皿W下，进一步优选为扣mW下。此外，第1合剂层12 的厚度优选为上。使第1合剂层12的厚度过厚时，有时电池容量会降低。此外，第1合剂 层12的厚度过薄时，有时会无法充分提高循环特性。
[0033] 为了提高电极的能量密度，第2合剂层13的厚度优选比第1合剂层厚。因此，优选为 lOymW上，优选为50ymW下。如图1所例示，在第2合剂层13具备基座部和形成在基座部上的 柱部时，第2合剂层13中的基座部的厚度优选为5~ΙΟμπι，形成在基座部上的柱部的厚度优 选为10~50μπι。
[0034] 第2合剂层13中的柱部分优选交错排列。通过使柱部分交错排列，可最大限度地利 用所形成的空隙。对柱部的形状并没有特别限定，与集电体的长度方向水平的方向的柱部 的截面可W是圆、正方形、其它形状。与集电体的厚度方向水平的方向的柱的截面可W是长 方形、正方形、梯形及其它形状。柱部间的间距（图1的Ρ)优选为35~130皿。柱部的直径（图1 的L)优选为30~100μπι。第1合剂层12和第2合剂层13的密度优选为0.7~1.7g/cm 3。
[0035] 第1活性物质颗粒的平均粒径化〇(中值粒径)优选为l