非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 针对裡离子电池的高能量密度化、高输出化，作为负极活性物质，正在研究使用 娃、错、锡W及锋等与裡进行合金化的金属材料、运些金属的氧化物等来代替石墨等碳质材 料。
[0003] 对包含与裡进行合金化的金属材料、运些金属的氧化物的负极活性物质而言，在 初始充电时来自正极活性物质的裡被引入到负极活性物质中，但该裡在放电时并不能全部 脱离，非特定量会被固定在负极活性物质中，成为不可逆容量。下述专利文献1中公开了在 负极活性物质中使用SiOx，预先填补不可逆容量部分的裡的非水电解质二次电池。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2007-242590号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 我们发现虽然专利文献1的非水电解质二次电池可W改善初始充放电效率、循环 特性，但有在高溫保存时产生氧化气体的问题。
[0009] 用于解决问题的方案
[0010] 为了解决上述问题，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，其是使用正极、负 极W及非水电解液的非水电解质二次电池，前述正极包含含有裡和金属元素 Μ的氧化物，前 述金属元素 Μ包含选自含有钻、儀的组中的至少一种，前述负极包含Si〇x(x = 0.5~1.5)、 BET比表面积小于lOmVg的石墨W及邸T比表面积为lOmVgW上的材料，前述正极和前述负 极中所含的裡量的总和a与前述氧化物中所含的前述金属元素 Μ的量Me的比率a/Mc大于 1.01。
[00"]发明的效果
[0012] 根据本发明的非水电解质二次电池，能够抑制高溫保存时的氧化气体的产生，因 此能够改善高溫保存特性。
【具体实施方式】
[0013] W下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
[0014] 作为本发明实施方式的一例的非水电解质二次电池具备:含有正极活性物质的正 极、含有负极活性物质的负极、含有非水溶剂的非水电解质、W及分隔件。作为非水电解质 二次电池的一例，可W举出将正极及负极介由分隔件卷绕而成的电极体和非水电解质被收 纳于外壳体的结构。
[001引证极）
[0016] 正极适宜由正极集电体和在正极集电体上形成的正极活性物质层来构成。对于正 极集电体，例如可W使用具有导电性的薄膜体、特别是侣等的在正极的电位范围内稳定的 金属锥、合金锥、具有侣等的金属表层的薄膜。正极活性物质层优选除了正极活性物质W外 还含有导电材料和粘结剂。
[0017] 正极活性物质包含含有裡和金属元素 Μ的氧化物，前述金属元素 Μ包含选自含有 钻、儀的组中的至少一种。优选为含裡的过渡金属氧化物。含裡的过渡金属氧化物可W含有 Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例，可W举出钻酸裡、Ni-C〇-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-C〇-Al等 含裡的过渡金属氧化物。正极活性物质可W将它们单独使用1种，也可W混合使用多种。
[001引〔负极）
[0019] 负极适宜具备负极集电体和在负极集电体上形成的负极活性物质层。对于负极集 电体，例如可W使用具有导电性的薄膜体、特别是铜等的在负极的电位范围内稳定的金属 锥、合金锥、具有铜等的金属表层的薄膜。适宜地，负极活性物质层除了负极活性物质W外 还含有粘结剂。作为粘结剂，可W使用聚四氣乙締等，优选使用苯乙締-下二締橡胶(SBR)、 聚酷亚胺等。粘结剂可W与簇甲基纤维素等增稠剂组合使用。
[0020] 负极包含SiOx(X = 0.5~1.5)、BET比表面积小于1 OmVg的石墨、W及邸T比表面积 化OmVgW上的材料。
[0021] SiOx颗粒优选具有覆盖至少一部分表面的导电性的覆盖层。覆盖层是由导电性比 SiOx高的材料构成的导电层。作为构成覆盖层的导电材料，优选电化学稳定的材料，优选为 选自由碳材料、金属W及金属化合物组成的组中的至少1种。
[0022] 可W使用具有覆盖至少一部分表面的导电性的覆盖层的SiOx颗粒的肥T比表面积 小于lOmVg的物质。优选为1~5m2/gW下。
[0023] SiOx和石墨的质量比优选为1:99~50:50,进一步优选为10:90~20: SOeSiOx相对 于负极活性物质的总质量的比率低于1质量％时，使用S iOx而高容量化的优势变小。
[0024] 石墨的邸T比表面积优选大于0.5m^g。若小于0.5mVg，则有Li离子的容纳性变低 的倾向。石墨的邸T比表面积更优选为1~4mVg。
[0025] 对邸T比表面积为lOmVgW上的材料而言，优选邸T比表面积为SOOmVgW下。进而 优选地，BET比表面积为20mVgW上、更优选为40mVgW上。若肥T比表面积低于lOmVg，则有 对高溫保存时的氧化气体的产生的抑制效果降低的倾向。若BET比表面积大于300mVg，则 有不可逆容量变大，能量密度降低的倾向。
[0026] 作为BET比表面积为lOmVgW上的材料，可W例示BET比表面积为lOmVgW上的乙 烘黑、科琴黑、活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管。
[0027] BET比表面积为lOmVgW上的材料优选为导电性材料。
[002引BET比表面积为lOmVgW上的材料优选相对于SiOx含有5~50质量％。若小于5质 量％，则有氧化气体产生的抑制效果降低的担屯、。但是，如果在小于5质量％的情况下使用 BET比表面积大的材料，则不限于此。若大于50质量％，则有电池容量降低的倾向。
[0029] 〔裡填补）
[0030] 非水电解质二次电池预先填补了不可逆容量部分的裡。作为预先填补不可逆容量 部分的裡的方法，适宜的是在负极预先填补不可逆容量部分的裡。作为在负极预先填补不 可逆容量部分的裡的方法，可w例示在负极对裡进行电化学充电的方法、在负极贴附裡金 属的方法、在负极表面蒸锻裡的方法、在负极活性物质中预先填补裡化合物的方法。预先填 补不可逆容量部分的裡的方法不限定于仅向负极的填补，也可W在分隔件、正极等进行填 补。
[0031 ]正极活性物质包含含有裡和金属元素 Μ的氧化物，且前述金属元素 Μ包含选自含有 钻、儀的组中的至少一种时，正极和负极中所含的裡量的总和a与上述氧化物中所含的金属 元素 Μ的量Me的比率a/Me优选大于1.01，进一步优选大于1.03。比率a/Me为上述范围时，供给 至电池内的裡离子的比率变得非常大。即，在不可逆容量的填补方面是有利的。
[0032] 上述比率a/Me例如根据向负极上贴附的裡金属锥的量等而变动。通过将正极和负 极中所含的裡量a与正极活性物质中所含的金属元素 Μ的量Me分别定量，用a的量除W金属 元素 Μ的量Me可W算出比率a/Mc。
[0033] 裡量a和金属元素 Μ的量Me可W如下地进行定量。
[0034] 首先，电池在完全放电后分解，去除非水电解质，用碳酸二甲醋等溶剂对电池内部 进行清洗。接着，分别采取规定质量的正极和负极，通过ICP分析对正极和负极中所含的裡 量进行定量，由此求出裡量摩尔量a。此外，与正极中的裡量的情况同样地操作，通过ICP分 析对正极中所含的金属元素 Μ的量Me进行定量。
[0035] 〔非水电解质）
[0036] 作为非水电解质的电解质盐，例如可W使用LiCl〇4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LKbF6、 LiSCN、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiBloCllo、低级脂肪族簇酸裡、LiCl、Li化、LiI、氯棚烧 裡、棚酸盐类、酷亚胺盐类等。其中，从离子传导性和电化学稳定性的观点出发，优选使用 LiPFs。电解质盐可W单独使用1种，也可W组合使用巧巾W上。优选W相对于非水电解质1L 为0.8~1.5mol的比例含有运些电解质盐。
[0037] 作为非水电解质的溶剂，例如可W使用环状碳酸醋、链状碳酸醋、环状簇酸醋等。 作为环状碳酸醋，可W举出碳酸亚丙醋(PC)、碳酸亚乙醋化C)、氣代碳酸亚乙醋(FEC)等。作 为链状碳酸醋，可W举出碳酸二乙醋(DEC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳酸二甲醋(DMC)等。作为环 状簇酸醋，可W举出丫 -下内醋(G化）、丫-戊内醋(G化)等。作为链状簇酸醋，可W举出丙酸 甲醋(MP)、氣代丙酸甲醋(FMP)。非水溶剂可W单独使用1种，也可W组合使用巧巾W上。
[00測〔分隔件）
[0039] 分隔件中使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体 例，可W举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙締、聚丙締等聚締控是 适宜的。
[0040] 实施例
[0041] W下，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限定于运些实施例。
[00创 <第1实施例〉
[0043] < 实验 1〉
[0044] (正极的制作）
[0045] W质量比为95.0: 2.5:2.5的比例的方式称量、混合钻酸裡、乙烘黑（电化学工业株 式会社制造、HS100)、W及聚偏氣乙締(PVdF)，添加作为分散介质的N-甲基-2-化咯烧酬 (NMP)。接着，用混合机(PRIMIX Co巧oration制造、T.K.HIVIS MIX)对其进行揽拌，从而制 备正极浆料。接着，将该正极浆料涂布到由侣锥形成的正极集电体的两面，进行干燥之后， 通过压延漉进行压延，从而制作在正极集电体的两面形成有正极合剂层的