具有包括固体金属碳酸盐的阴极的金属-空气电池的制作方法
【专利说明】具有包括固体金属碳酸盐的阴极的金属-空气电池
[0001]本发明设及金属-空气电池和制造金属-空气电池的方法。更特别地，本发明所设 及的电池是金属-(化/0)2)电池。本发明还设及阴极和制造所述阴极的方法。
[000^ 背景
[0003] 需要很多的努力W找到最小化对化石燃料的使用的方法，W便解决长期的环境和 能量供给关注。一个可持续的选项是改成清洁的且可再生的能源，例如太阳、风和地热发 电。成功使用运些技术的手段中的一个在于开发可靠的大规模的高电能储存设备。
[0004] Li-空气电池的潜在地非常高的能量密度已经刺激了近期在开发其用于诸如无人 飞行器和移动电源之类的应用的很大的兴趣。
[0005] 在20世纪90年代中期，Abraham和合作者证实了第一个无水的Li-空气电池，其采 用Li负极（阳极）、多孔碳正极（阴极）和凝胶聚合物、Li离子导电的电解质膜(Abraham, K.M.，Jiang，Z，J.Elec化〇^16111.5〇(3.143，1，1996)。在放电时，来自空气的〇2进入多孔阴极 并且被还原成化2^，此时，其与Li+离子结合W在孔隙中形成固体氧化裡。充电使此过程反 转。
[0006] Li-空气电池的储能容量和功率容量强烈地被空气电极的性质决定，该性质贡献 Li-空气电池的大部分的电压降。目前，在大部分的Li-空气电池中的空气电极由多孔碳材 料组成。在Li-空气电池中，所有的Li-〇2反应都发生在碳基底上，因此，通过使用合适的碳 来首先建立用于Li-空气电池的理想的主体结构化ost structure)是关键性的。通常，高表 面积碳对于构建空气电极是优选的，因为较大的表面积意味着用于电化学反应的更多活性 位点并且还可W加载更多催化剂。
[0007] 当前的Li-空气（和化-空气）单元W充电状态被制造并且，在使用期间，不溶性氧 化裡在阴极孔隙空间中聚集，逐渐填满电池阴极。运通过降低氧气从单元的空气侧的有效 扩散速率而最终限制了电池性能。
[000引使用由不同于裡的碱金属和碱±金属（例如化、Ca、K等）制成的阳极的无水的金 属-空气电池还比目前技术水平的Li-离子电池提供了多达10倍的能量密度的巨大增益。金 属-空气电池是独特的电源，因为阴极活性材料(氧气)不必储存在电池中而是可W从大气 中取得，运降低了此类电池的重量并且增加了电荷密度。此外，碱和碱±元素比裡丰富得 多，并因此将提供更可持续的能量储存解决方案，持续甚至超过长期的时间。因此，例如钢 单元代表对裡单元有吸引力的可选方案，运归因于钢的低成本和随时可用性。
[0009] 在阳极处的反应：
[0010]
[00川在阴极处的反应；
[0012]
[0013]
[0014] 在二氧化碳的存在下，在阴极处可能发生另外的反应：
[0015]
[0016]
[0017] Na-化电池的一个实例已经被证实使用有机碳酸醋溶剂（Sun，Q. ;Yang，Y.;化， Z.W. ;Electrochemistry Communications, 16,22-25,2012)。放电电势接近理论值并且容 量超过3000mAh/g(基于碳电极）。在放电期间溶剂的分解被鉴定(通过FTIR)，导致化2C化的 形成。充电时，化2(X)3被移除，导致化+离子和C〇2形成，表明基于碳酸钢的电池的可逆性。原 型Κ-〇2电池也已经被制备（Ren,X. ;Wu，Y. ;J.Am.Chem.Soc; 135(8)2923-2926,2013)。
[0018] Takechi等人化.Takechi , T. Shiga, T . Asaoka , Chemical Communications47 (2011)3463)已表明，0)2与化的结合改善Li-〇2电池的能量密度。令人遗憾地，Li2(X)3的形成 不是可逆的。对于化-〇2和Mg-〇2电池已经显示了类似的结果（S.K.Das; S Xu; L.A.Archer; Electrochemistry Communications, 27,59-62,2013)。在化-〇2系统的情况下，作者观察到 Na2(X)3和Na2C2化在放电期间被沉积在碳阴极孔隙中。
[0019] 公开内容的简要概述
[0020] 从第一方面看，提供了金属-空气电池;该电池包括阴极，该阴极包括：
[0021] 电子导电的支撑材料；
[0022] 固体金属碳酸盐;和 [002；3]粘合剂。
[0024] 如本领域技术人员容易理解的，除了阴极W外，电池还包括阳极和电解质。
[0025] 固体金属碳酸盐充当金属-空气电池的阴极中的电化学活性成分。在充电时，固体 金属碳酸盐为阳极提供金属离子。在放电时，金属离子与二氧化碳(有或没有氧气）形成金 属碳酸盐。
[0026] 本发明的金属-空气电池 W放电状态被生产。在充电时，金属碳酸盐将逐渐被转化 为金属离子、〇)2(溶解于电池电解质中）和氧气。不希望受理论束缚，预期的是，运将在阴极 中或在阴极附近产生另外的孔隙空间，运在电池的放电时将改善在电池内部对氧的取得， 从而提高性能。在电池的进一步放电时，溶解的C〇2与金属离子(和氧气)反应W在充电期间 再形成金属碳酸盐并且再填充产生的孔隙空间。
[0027] 固体金属碳酸盐可W是多于一种金属碳酸盐的混合物。金属碳酸盐可W是碱金属 碳酸盐。金属碳酸盐可W是多于一种碱金属碳酸盐的混合物。可选择地或另外地，金属碳酸 盐可W是碱±金属碳酸盐，或者金属碳酸盐可W是多于一种碱±金属碳酸盐的混合物。金 属碳酸盐可W是多于一种碱金属碳酸盐与一种或更多种碱±金属碳酸盐的混合物。因此， 金属碳酸盐可W选自Li2(X)3、化2(X)3、K2(X)3、MgC〇3和化C〇3或其混合物。可能的是，金属碳酸盐 选自化2〇)3、K2C〇3、MgC〇3和CaC〇3或其混合物。在某些优选的实施方案中，金属碳酸盐是 Na2〇)3。在其他优选的实施方案中，金属碳酸盐选自K2CO3和化C〇3。
[002引其他合适的碳酸盐包括过渡金属碳酸盐，例如FeC03、MnC03、ZnC03，它们可W独立 地使用或作为与一种或更多种碱金属碳酸盐和/或一种或更多种碱±金属碳酸盐的混合物 使用。
[0029] 可能的是，金属碳酸盐不是Li2〇)3。
[0030] 金属碳酸盐可阴极的按重量计从约5%至约65%的量存在。因此，金属碳酸盐 可W W阴极的按重量计从约25%至约60%，例如阴极的按重量计从约40%至约50%的量存 在。
[0031] 电子导电的支撑材料可W是电子导电的并且在电化学循环下稳定的任何材料。在 实施方案中，电子导电的支撑材料选自：碳、金属碳化物、金属氮化物、金属或半导体氧化 物、金属棚化物或类似的或金属或金属合金基质。优选地，电子导电的支撑材料包括碳。
[0032] 电子导电的支撑材料可阴极的按重量计从约5%至约40%的量存在。因此，电 子导电的支撑材料可阴极的按重量计从约15%至约40%，例如阴极的按重量计从约 25 %至约30 %的量存在。
[0033] 可能的是，金属碳酸盐被结合于电子导电的支撑材料的外表面。然而，优选地，金 属碳酸盐颗粒和电子导电的支撑材料颗粒在整个阴极中基本上均匀地分布。在运种情况 下，当电池被充电并且金属碳酸盐被转化为金属离子、〇2和C〇2时，电子导电的支撑物将采取 多孔固体的形式，并且孔隙被形成在金属碳酸盐曾经所在的位置。
[0034] 可能的是，阴极孔隙（当电池处于充电状态时)被完全充满电解质。可能的是，孔隙 中的一些填充有电解质并且一些填充有气体(即，化和C〇2)。
[0035] 在实施方案中，在充电状态中的阴极的孔隙率(即，阴极的不是固体的按体积计的 比例）是从约35%至约70%。因此，在充电状态中的阴极的孔隙率可W是从约45%至约 60%。
[0036] 示例性粘合剂包括氣化聚合物(例如聚偏二氣乙締(PVDF)、纳菲昂(化f ion)、聚四 氣乙締(PT阳)或其组合）。
[0037] 粘合剂可按重量计从约10%至约40%的量存在。因此，粘合剂可阴极的 按重量计从约15%至约40%，例如阴极的按重量计从约25%至约30%的量存在。
[0038] 阴极还可W包含催化剂。如果存在，催化剂将典型地增大电化学反应的速率并且 可W在放电期间增大电压或在充电期间降低电压。催化剂可W增大氧还原反应的速率和/ 或其可W增大氧析出反应的速率。催化剂典型地是金属氧化物催化剂（例如Μη化或Mn3〇4)。 催化剂可W是纳米颗粒。
[0039] 典型地