专利名称：将碱土金属氯化物转化成钨酸盐与钼酸盐的制程及其应用的制作方法
技术领域：
本发明是有关一种可将碱土金属氯化物转化成钨酸盐与钼酸盐的制程，以及有关 其应用。更特别地，本制程可用于将相对应的氯化物合成为研究与工业上所使用的碱土金 属钨酸盐与钼酸盐，举例来说，如钙、镁、钡、锶的钨酸盐与钼酸盐。本发明也可用于自以氯化物形式存在的介质中萃取出碱土金属。因此，本发明所述的制程可特别用于核废料的再处理，以回收存在于熔融态氯化 物介质中的碱土核分裂产物。本发明也可用于含氯污水的污染防治，举例来说，像是家用或工业废水。
背景技术：
基本上，用于核废料再处理的两种高温化学制程已为该领域所熟知分别为在熔 融态氟化物介质中与在熔融态氯化物介质中进行的制程。在熔融态氯化物介质中进行的制程目前已研究出两种最终废料流· 一盐通量，其由以氯化物形式存在的核分裂产物所组成，溶在一氯化锂/氯化钾 (LiCl/KCl)共熔物中，这些核分裂产物为碱金属(铯和铷)、碱土金属(锶和钡)与镧族元 素(钇、铈、镧、镨、钆、钕、钐、铕、铽、镝)；以及 一非盐通量，由核分裂产物及以金属(钼、鐯、铑、钯、钌、铌、锆和铁)形式存在的 活化产物所组成。此盐通量代表可完全溶解于水中的高放射性废物，因此需要将其处理成可保持长 期化学稳定的形式。其经由用于自核废料再处理的湿法冶金制程中产生的高放射性废物的 玻璃化类型的制程，例如钸铀萃取法(PUREX)制程，因其较高的氯含量(约占废物重量的 60% )而无法被广泛应用。特别地，因为在硅酸盐系玻璃基质中仅能容纳1至2衬％的氯，所以在此通量进 行玻璃化制程时，其需要稀释至少30倍，此将造成完全无法承受的大体积量的高放射性废 物。一个解决此问题的方法在于将此盐通量进行前处理，以便从中消除氯以及选择性 的回收其内的核分裂产物。至于碱土核分裂产物，即锶与钡，已证实当其以熔融态氯化物存在时，可经由双磷 酸盐的沉淀作用回收(V. A. Volkovich et al. ,Journal of NuclearMaterials, 323 (2003), 49-56 [1])ο然而，碱土金属双磷酸盐的生成是取决于所使用溶剂的特性。因此，双磷酸盐的沉淀作用在750°C的氯化钠/氯化钾(NaCl/KCl)共熔物或氯化 锂(LiCl)中是有效的，但是在550°C的氯化锂/氯化钾(LiCl/KCl)混合物中则无显著效用。此外，钨酸钡与钼酸钡的合成可在熔融态硝酸盐(硝酸钠或硝酸钾)介质中进行(P. Afanasiev, Materials Letters (2007) i^^EP^J^ [2])。最后，碱土金属钨酸盐可藉由高温蒸发法产生于熔融态氯化物介质中。这些研究在单晶合成的情况下进行。因此，A.R. Patel et al. (Journal of CrystalGrowth 23(1974)，95-100 [3])在950 °C下使用氯化钠/氯化锂通量，但是A. Packter et al. (Journal of Crystal Growth 18(1973)，86-93 [4])与 S. K. Aroraet al. (Crystal Research and Technology 41 (2006)，1089-1095 [5])则是在900°C 的氯化锂通量中进行作 用。只要在熔融态氯化物介质中的高温化学制程所使用的溶剂是氯化锂/氯化钾共 熔物，其因此最好有一个制程是可使其有效地，且尽可能选择地，将以氯化物形式存在于氯 化锂/氯化钾共熔物的锶与钡萃取出来。出乎意料地，发明者在其研究方面观察到的结果是，碱土金属氯化物与适当选择 的钨、钼的前驱物在以氯化锂/氯化钾混合物或纯氯化钾所构成的溶剂中的反应，会导致 这些氯化物可完全或几乎完全转化成钨酸盐与钼酸盐，其会沉淀且因而组成可轻易地自剩 余的反应介质中分离的固态相。甚至更意外的是，他们进一步观察到，存在于反应介质中的碱金属氯化物并无发 生此转化作用，因此显现出此反应对于碱土金属氯化物的专一性。 本发明正是基于这些观察。
发明内容
本发明的第一主题为一种用以将碱土金属氯化物转化成选自此金属的钨酸盐和 钼酸盐中的至少一盐类的制程，此制程包括碱土金属氯化物与钨或钼的至少一前驱物的反应，此前驱物选自氧化钨、氧化钼、 钨酸盐和钼酸盐中。此反应在由氯化钾(KCl)或由氯化锂/氯化钾(LiCl/KCl)混合物所 组成的溶剂中进行，其反应温度至少等于此溶剂的熔点。在前文与以下的叙述中，“钨酸盐”与“钼酸盐”二词是指其通称，即就钨酸盐来说， 表示含有二价阴离子WO42-的盐类；就钼酸盐来说，则表示含有二价阴离子MoO42-的盐类。本发明所述钨或钼的前驱物，较佳是选自氧化钨(VI)或三氧化钨(WO3)、氧化钼 (VI)或三氧化钼(MoO3)、碱金属的钨酸盐或钼酸盐，尤其是指钠、钾与锂。当然是可以使用多种钨或钼的前驱物，尤其是碱金属钨酸盐的混合物，举例来 说，像是钨酸钠(Na2WO4)/钨酸钾(K2WO4)或钨酸锂(Li2WO4)/钨酸钾(K2WO4)的混合物； 或是碱金属钼酸盐的混合物，举例来说，像是钼酸钠(Na2MoO4)/钼酸钾(K2MoO4)或钼酸锂 (Li2MoO4)/钼酸钾(K2MoO4)的混合物。根据所使用的钨或钼的前驱物的功能，以有利地选择适当的溶剂。因此，当此前驱物是氧化钨时，尤其是WO3，最好是使用氯化钾作为溶剂，在氯化钾 的熔点为771°C的情况下，反应最好是在800°C至900°C间进行。另一方面，当此前驱物是氧化钼、钨酸盐或钼酸盐时，尤其是MoO3、碱金属的钨酸 盐或钼酸盐时，氯化锂/氯化钾混合物与氯化钾皆可用以作为溶剂。因此，在这种情况下，氯化锂/氯化钾混合物为优先选择，尤其是混合物的组成相 近或相同于共熔组合物，也就是说氯化锂/氯化钾的重量比为40/60至50/50，以及最理想比例为45. 5/55. 5 (共熔的)，所以其熔点等于或接近350°C。此反应适合在400°C至600°C 间进行，更好的是，大约在500°C。无论如何，碱土金属氯化物与钨或钼的前驱物较佳是以化学计量比例(碱土金属 /钨或碱土金属/钼的莫耳比例为1)存在于溶剂中，以及两物质作用的时间为1小时或1 小时以上，更好的是，大约在1至10个小时间。前述的转化制程可有利于使用在自以氯化物形式存在的介质中萃取出一个或多 个碱土金属，尤其是自这或这些碱土金属已经溶在熔融态氯化钾或在熔融态氯化锂/氯化 钾混合物的介质中萃取出，举例来说，碱土核分裂产物存在于盐废料中，此盐废料是在熔融 态氯化物介质中的核废料的再处理期间所产生。因此，本发明的另一主题为一种用以将至少一碱土金属自一含有此金属的介质中 萃取出的制程，介质中所含有的此金属是以氯化物形式存在，其包括B1)碱土金属氯化物经由先前定义的转化制程转化成至少一盐类，所述的盐类是 选自此金属的钨酸盐和钼酸盐中；接着Id1)回收由此转化所产生的盐类。在碱土金属氯化物已经溶解在熔融态氯化钾的情况下，萃取制程的步骤最好 包括·添加钨酸钾或钼酸钾至介质中；以及·将介质维持在至少等于氯化钾熔点的温度下足够的时间，以致碱土金属氯化物 转化为钨酸盐或钼酸盐可以发生。同样地，在碱土金属氯化物已经溶解在熔融态氯化锂/氯化钾混合物的情况下， 萃取制程的步骤最好包括·添加锂与钾的钨酸盐或钼酸盐的混合物至介质中，可能的话，这两个金属在此混 合物的重量比是相同于在氯化锂/氯化钾混合物中的重量比；以及·将介质维持在至少等于氯化锂/氯化钾混合物熔点的温度下足够的时间，以致 碱土金属氯化物转化为钨酸盐或钼酸盐可以发生。因此有可能自介质中萃取出碱土金属，其中发现不需要定性的或甚至定量的调整 介质中的溶剂组成，其溶剂组成在核废料的再处理过程中是非常重要的，因为考虑到溶剂 的使用量非常的大，所以使用的溶剂能够被回收是非常必要的。在碱土金属氯化物尚未溶解在熔融态氯化钾或在熔融态氯化锂/氯化钾混合物 的情况下，萃取制程的步骤包括·混合碱土金属氯化物与由氯化钾或氯化锂/氯化钾混合物所构成的溶剂；·添加钨或钼的至少一前驱物，其选自于氧化钨、氧化钼、钨酸盐与钼酸盐中，进而 得到一混合物；以及·组成物在至少等于溶剂熔点的温度下加热足够的时间，以便碱土金属氯化物转 化为钨酸盐或钼酸盐可以发生。在任何情况下，步骤Id1)可以任一传统技术来进行，此技术是将一固相(此处其为 碱土金属的钨酸盐、钼酸盐或两者的混合物所构成)自一液相(此处其为剩余的反应介质 所构成)中分离出来。更好地，此介质为来自用以再处理熔 融态氯化物介质中的核废料的制程中的盐通量，且萃取出的碱土金属是核分裂产物，即锶或钡。
根据本发明所使用的萃取制程，应用在熔融态氯化物介质中进行的核废料再处理 制程，已被证明可展现出许多优势。特别地，此萃取制程可完全或几乎完全回收存在于一盐通量的碱土核分裂产物 (产率为98至100%)，且具有选择性的(因为碱金属核分裂产物本身无法被萃取)。此外 钨酸盐或钼酸盐是非常易溶于水的，因而不易被过滤出来，因此这些能够被用来作为长期 控制核分裂产物的基质。因此，本发明的另一个主题为一种用以再处理熔融态氯化物介质中的核废料的制 程，其包括经由先前定义的萃取制程，自一盐通量中萃取至少一碱土核分裂产物，其是以钨 酸盐或钼酸盐的形式存在。有利地，此再处理制程进一步包括将碱土核分裂产物的钨酸盐或钼酸盐转化为陶 瓷，以长期控制此核分裂产物。此转化可根据传统上用于生产陶瓷的方法来进行，一般来说将粉末状的钨酸盐或 钼酸盐放入，经压实此粉末后再烧结此经压实的粉末。本发明的转化制程也可用来自相对应的氯化物中合成碱土金属的钨酸盐与钼酸 盐，举例来说，像是钙、镁、钡或锶的钨酸盐与钼酸盐。因此，本发明的另一个主题是一种用以合成至少一盐类的制程，所述的盐类是选 自碱土金属的钨酸盐与钼酸盐中，此制程包括a2)经由先前定义的转化制程将碱土金属氯化物转化成选自钨酸盐和钼酸盐中的 至少一盐类；接着b2)回收由此转化所产生的盐类。鉴于下述有关本发明用以将锶和钡的熔融态氯化物转化成钨酸盐的制程的实施 例的剩余描述，而使本发明得到更好的理解。当然，所举的这些例子只是本发明主题的示意方式，并非在任何情况下构成对此 主题的限制。
图1显示一粉末的X光绕射图谱记录，其粉末为根据本发明的制程，在没有任何其 它氯化物的存在下，由氯化锶转化为钨酸锶所得的最终产物。图2显示一粉末的X光绕射图谱记录，其粉末为根据本发明的制程，在没有任何其 它氯化物的存在下，由氯化钡转化为钨酸钡所得的最终产物。图3显示一粉末的X光绕射图谱记录，其粉末为根据本发明的制程，在氯化铷与氯 化铯的存在下，由氯化锶转化为钨酸锶所得的最终产物。图4显示一粉末的X光绕射图谱记录，其粉末为根据本发明的制程，在氯化铷与氯 化铯的存在下，由氯化钡转化为钨酸钡所得的最终产物。
具体实施例方式实例1 在无任何其它氯化物的条件下，由氯化锶(SrCl2)转化为钨酸锶(SrWO4)以下物质在室温(20_25°C )下于氧化铝坩埚进行混合1克纯度> 99%的氯化锶，以及由4. 005克氯化锂与4. 995克氯化钾形成的9克氯化锂/氯化钾共熔物；接着，在室温下将2. 0567克的钨酸钾加入上述的混合物中。坩埚被引入一石英管后将其密封，以约每分钟5°C的加热速率加热至500°C。石英 管在500°C下维持5小时，接着将其以大约每分钟2°C的速率冷却至300°C。坩埚的内容物 接着在空气中进行冷却。一固体因而被回收，且为了让未反应的氯化锶溶入溶液中，此固体是浸渍在高 温(25°C或IO(TC)的超纯水中，接着组成物以BUchner漏斗进行过滤，且使用截止临限 (cut-offthreshold)为0. 45 μ m的过滤器。将所得的过滤残渣以水清洗后在120°C下干燥。因此得到一粉末，其利用X光绕射进行分析。此粉末的X光绕射图谱如图1所表 示。此绕射图谱显示在记录到的波峰与取自计算钨酸锶的卡的波峰之间具有良好的一致性 (01-085-0587 (C))，证明最初与共熔物混合的氯化锶确实被转化为钨酸锶。此反应的产率是藉由秤量钨酸锶，并比较此秤量结果与100%完全反应所得到的 理论重量来计算。此反应的产率超过90%。实例2 在无任何其它氯化物的条件下，由氯化钡转化为钨酸钡遵循与上述实例1相同的流程，除了其是以1克的氯化钡(代替1克的氯化锶) 溶在共熔物中，以及使用的钨酸钾为1. 5657克。所得粉末的X光绕射图谱如图2所表示。此绕射图谱显示在记录到的波峰与计算 钨酸钡的卡的波峰之间具有良好的一致性(00-043-0646 (*))，证明最初与共熔溶剂混合的 氯化钡确实被转化为钨酸钡。此反应的产率是藉由秤量钨酸钡，并比较此秤量结果与100%完全反应所得到的 理论重量来计算。此反应的产率超过90%。实例3 在氯化铷与氯化铯的存在下，由氯化锶转化为钨酸锶遵循与上述实例1相同的流程，除了其是以1克的氯化锶、氯化铷与氯化铯构成的 混合物(重量比为1/0. 5/0. 5)取代1克的氯化锶溶在共熔物。因而获得的粉末的X光绕射图谱如图3所表示。此绕射图谱与图1显示的几乎相同，其一方面证明了只有氯化锶被转化成钨酸 盐，另一方面则证明了存在反应介质中的此两种碱金属氯化物对此转化并无影响。此反应的产率(与实例1的计算方法相同)超过90%。实例4 在氯化铷与氯化铯的存在下，由氯化钡转化为钨酸钡遵循与上述实例2相同的流程，除了其是以1克的氯化钡、氯化铷与氯化铯构成的 混合物(重量比为1/0. 5/0. 5)取代1克的氯化钡溶在共熔物。因而获得的粉末的X光绕射图谱如图4所表示。此绕射图谱与图2显示的几乎相同，此处其亦证明了只有氯化钡被转化成钨酸 盐，以及存在反应介质中的此两种碱金属氯化物对此转化并无影响。此反应的产率(与实例2的计算方法相同)超过90%。参考文献[1]V. A. Volkovich et al. , Journal of Nuclear Materials,323(2003),49-56[2]P. Afanasiev, Materials Letters(2007)，article in press[3]A. R. Patel et al. , Journal of Crystal Growth 23 (1974)，95-100
[4]A. Packter et al. , Journal of Crystal Growth 18 (1973)，86-93[5]S. K. Arora et al. ,Crystal Research and Technology 41(2006)，1089—109权利要求
一种用以将碱土金属氯化物转化成至少一盐类的制程，所述的盐类是选自此金属的钨酸盐和钼酸盐中，其特征在于，其包括所述的碱土金属氯化物与钨或钼的至少一前驱物的反应，所述的前驱物选自氧化钨、氧化钼、钨酸盐和钼酸盐中，此反应在由氯化钾(KCl)或由氯化锂/氯化钾(LiCl/KCl)混合物所构成的溶剂中进行，其反应温度至少等于此溶剂的熔点。
2.如权利要求1所述的转化制程，其特征在于，所述的钨或钼的前驱物是选自氧化钨 (VI)、氧化钼(VI)、碱金属钨酸盐与碱金属钼酸盐中。
3.如权利要求2所述的转化制程，其特征在于，所述的碱金属为钠、钾与锂。
4.如权利要求2所述的转化制程，其特征在于，所述的钨或钼的前驱物是氧化钨(VI)， 所述的溶剂是氯化钾。
5.如权利要求4所述的转化制程，其特征在于，所述的反应是在800至900°C的温度下 进行。
6.如权利要求2所述的转化制程，其特征在于，所述的钨或钼的前驱物是氧化钼(VI)、 碱金属钨酸盐或钼酸盐，所述的溶剂是氯化锂/氯化钾混合物，其氯化锂对氯化钾的重量 比为40/60至50/50，更好的比例为45. 5/55. 5。
7.如权利要求6所述的转化制程，其特征在于，所述的反应是在400至600°C的温度下 进行，最好是在500°C。
8.如以上权利要求中任一项所述的转化制程，其特征在于，所述的碱土金属氯化物与 所述的钨或钼的前驱物是以化学计量比例存在于所述的溶剂中。
9.一种用以将至少一碱土金属自一介质中萃取出的制程，所述的介质为氯化物形式， 其特征在于，其包括B1)经由如权利要求1至8中任一项所述的转化制程，将所述的碱土金属氯化物转化成 至少一盐类，所述的盐类是选自此金属的钨酸盐和钼酸盐中；接着h)回收由此转化所产生的盐类。
10.如权利要求9所述的萃取制程，其特征在于，所述的介质包括在熔融态氯化锂/氯 化钾溶剂中的所述的碱土金属氯化物，以及步骤包括 添加一锂或钾的钨酸盐或钼酸盐的混合物至所述的介质中；以及 将所述的介质在至少等于所述的溶剂的熔点温度下维持足够的时间，以使所述的碱 土金属氯化物能够转化成钨酸盐或钼酸盐。
11.如权利要求10所述的萃取制程，其特征在于，所述的锂或钾的钨酸盐或钼酸盐的 混合物，其锂对钾的重量比是与所述的溶剂的锂对钾的重量比相同。
12.如权利要求9至11中任一项所述的萃取制程，其特征在于，所述的介质为一盐通 量，其来自于用以再处理熔融态氯化物介质中的核废料的制程。
13.如权利要求9至12中任一项所述的萃取制程，其特征在于，所述的碱土金属是锶或钡。
14.一种用以再处理熔融态氯化物介质中的核废料的制程，其特征在于，其包括经由如 权利要求9至13中任一项所述的萃取制程，将以至少一钨酸盐或钼酸盐形式存在的至少一 碱土核分裂产物自一盐通量中萃取出。
15.如权利要求14所述的再处理制程，其特征在于，进一步包括将所述的碱土核分裂产物的钨酸盐或钼酸盐转化为一陶瓷，以长期抑制此核分裂产物。
16.一种用以合成至少一盐类的制程，所述的盐类是选自碱土金属的钨酸盐与钼酸盐 中，其特征在于，其包括a2)藉由如权利要求1至8中任一项所述的制程，将碱土金属氯化物转化成选自此金属 的钨酸盐和钼酸盐中的至少一盐类；接着 b2)回收由此转化所产生的盐类。
17.如权利要求16所述的合成制程，其特征在于，所述的碱土金属是钙、镁、钡或锶。
全文摘要
本发明是有关一种用以将碱土金属氯化物转化成选自此金属的钨酸盐和钼酸盐中的至少一盐类的制程，其包括碱土金属氯化物与钨或钼的至少一前驱物的反应，所述的前驱物是选自氧化钨、氧化钼、钨酸盐和钼酸盐中。此反应在由氯化钾或由氯化锂/氯化钾混合物所构成的溶剂中实施，其反应温度至少等于溶剂的熔点。应用碱土金属钨酸盐和钼酸盐的合成；自以氯化物形式存在的介质中萃取出碱土金属；在再处理熔融态氯化物介质中的核废料的情况中，自盐通量回收碱土核分裂产物等。
文档编号C30B9/12GK101848864SQ200880106367
公开日2010年9月29日 申请日期2008年9月2日 优先权日2007年9月4日
发明者伊莎贝尔巴德质, 佛罗伦萨巴特, 斯特凡若比克, 菲利普丹尼华特, 达米安何德里 申请人:法国原子能委员会;国家科学研究中心