专利名称：一种钨酸盐稀土光转换材料、制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种发光材料、制备方法及其应用，特别涉及一种钨酸盐稀土光转换材料、制备方法及其应用，属于发光材料技术领域。
背景技术：
在当代社会经济，大量耗用化石能源对生态环境的影响日益突出，能源问题逐渐成为制约国际社会经济发展的瓶颈，因此迫切需要开发和应用新能源与可再生能源。太阳能作为一种取之不尽用之不竭并且可再生的清洁能源，受到各界的广泛关注。其中，发展最为突出的是硅太阳能电池领域，被认为是当今世界上最有发展前景的新能源技术。晶体硅的禁带宽度约为1.12ev，相当于llOOnm，硅太阳能电池对入射光的有效响应频谱范围为400 I lOOnm，只有处于该波段的入射光才对硅电池的光电转换有贡献，剩余的能量会被转化为热量而散失，因而无法将自然的太阳光能量完全吸收转换，造成极大的浪费。目前，市场上供应的晶体硅太阳能电池通过改善材料的处理工艺只能使电池的最高光转换率达到25%，因此为了进一步提高太阳光的利用率，仅靠改进工艺是远远不够的，可通过调整太阳能光谱，使可见光转化为能被太阳能电池高效吸收的红外光，从而有效改善太阳能电池效率。利用下转换发光材料吸收紫外光发射近红外光，可以拓宽太阳能电池的光谱响应范围。目前，研究较多的硅基太阳 能电池用稀土光转换材料主要采取掺入三价稀土离子(如:Tb3+，Pr3+，Er3+等)做敏化剂的方法来改进其在紫外至可见光区的吸收，如荷兰乌德勒支大学的A.Meijerink为代表的发光材料研究专家通过设计Tb3+-Yb3+、Pr3+-Yb3+和Tm3+-Yb3+ 等稀土离子产生量子裁剪发光(Physical Review B: Condensed Matter andMaterials Physics, 2005, 71 (1)，014119/1-014119/11)，在近红外量子剪裁发光领域做出了许多开创性的工作；李开宇等人也成功制备了 Pr3+、Yb3+共掺杂的YPO4粉体，实现了在450nm光激发下的下转换近红外发光(发光学报，2012年5月，33卷，第5期)。然而这些敏化离子虽然在紫外至可见区有吸收，但其吸收均是线状的，且吸收强度比较弱。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种制备工艺简单，生产成本低，在250 450nm波长范围内具有强吸收，并发射出900 IlOOnm高强度的近红外光的钨酸盐稀土光转换材料、制备方法及其应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种钨酸盐稀土光转换材料，它的化学通式为M5RhYbx(WO4)4，其中，R为稀土铒离子Er3+、铕离子Eu3+、镧离子La3+、钇离子Y3+、铈离子Ce3+、铥离子Tm3+、镨离子Pr3+、钕离子Nd3+、钐离子Sm3+、钆离子Gd3+、铽离子Tb3+、镝离子Dy3+、钦离子Ho3+、镥离子Lu3+中的一种；M为碱土金属离子钠离子Na+、锂离子Li+和钾离子K+中的一种为Yb3+掺杂的摩尔百分数，0.0001 ( χ<1.0 ;所述光转换材料在250 450nm的紫外光激发下，发射出900 IlOOnm的近红外光。
本发明技术方案还提供一种制备如上所述的钨酸盐稀土光转换材料的方法，即采用高温固相法，具体包括如下步骤:
1、按化学SM5RhYbx(WO4)4中各元素的化学计量比，其中0.0001 ^ χ<1.0，分别称取含有镱离子Yb3+的化合物、含有离子R的化合物、含有离子M的化合物、含有钨离子W6+的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；所述的离子R为稀土铒离子Er3+、铕离子Eu3+、镧离子La3+、钇离子Y3+、铈离子Ce3+、铥离子Tm3+、镨离子Pr3+、钕离子Nd3+、钐离子Sm3+、钆离子Gd3+、铽离子Tb3+、镝离子Dy3+、钦离子Ho3+、镥离子Lu3+中的一种；所述的离子M为碱土金属离子钠离子Na+、锂离子Li+和钾离子K+中的一种；
2、将步骤I得到的混合物在空气气氛下煅烧I 2次；煅烧温度为200 500°C，煅烧时间为I 10小时；
3、将得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500 850°C，煅烧时间为I 10小时，自然冷却到室温，得到一种钨酸盐稀土光转换材料。本发明的一个优选方案是:采用高温固相法时，步骤2的煅烧温度为250 4500C，煅烧时间为2 9小时；步骤3的煅烧温度为550 800°C，煅烧时间为2 9小时。本发明技术方案还包括另一种制备如上所述的钨酸盐稀土光转换材料的方法，SP采用化学合成法，具体包括如下步骤:
1、按化学SM5RhYbx(WO4)4中各元素的化学计量比，其中0.0001 ^ χ<1.0，称取含有镱离子Yb3+的化合物、含有离子R的化合物、含有离子M的化合物，将它们分别溶解于稀硝酸溶液中，得到各种透明溶液；按各反应物质量的0.5 2.0wt%分别添加络合剂柠檬酸或草酸，在50 80°C的温度条件下搅拌；所述的离子R为稀土铒离子Er3+、铕离子Eu3+、镧离子La3+、钇离子Y3+、铈离子Ce3+、铥离子Tm3+、镨离子Pr3+、钕离子Nd3+、钐离子Sm3+、钆离子Gd3+、铽离子Tb3+、镝离子Dy3+、钦离子Ho3+、镥离子Lu3+中的一种；所述的离子M为碱土金属离子钠离子Na+、锂离子Li+和钾离 子K+中的一种；
2、按化学SM5RhYbx(WO4)4中各元素的化学计量比，其中0.0001 ^ χ<1.0，称取含有钨离子W6+的化合物，溶解于去离子水或乙醇溶液中，按反应物质量的0.5 2.0wt°/d^加络合剂柠檬酸或草酸，在50 80°C的温度条件下搅拌；
3、将步骤I和2得到的各种溶液缓慢混合，在50 80°C的温度条件下搅拌I 2小时后，静置，烘干，得到蓬松的前驱体；
4、将前驱体置于马弗炉中煅烧，温度为550 800°C，时间为2 15小时，自然冷却到室温，得到一种钨酸盐稀土光转换材料。本发明所述的含有离子R的化合物为R的氧化物、氟化物、硝酸盐中的一种；含有镱离子Yb3+的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；含有离子M的化合物为M的氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种；含有钨离子W6+的化合物为氧化钨、钨酸铵中的一种。本发明所述的钨酸盐稀土光转换材料，在250 450nm波长范围内具有强吸收，且发射出900 IlOOnm范围内高强度的近红外光，可用于硅基太阳能电池的光转换材料。本发明的原理是:利用Yb3+离子的红外发射，其IOOOnm发射正好位于硅太阳能电池对入射光的最佳响应区间，进而通过离子间共合作能量转移，吸收一个250 450nm短波光子，发射两个575nm、1000nm长波光子，实现紫外光的高效利用，同时可以减弱硅基太阳能电池的热效应，因此可以作为潜在的提闻娃基太阳能电池效率的材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
1、本发明的钨酸盐稀土光转换材料，使用的钨酸盐基质材料无毒，无任何污染，对环境友好，并且制备过程中无需还原性气氛保护，因此对于设备的要求较低。2、本发明的钨酸盐稀土光转换材料，发射主峰位于900 llOOnm，其能量与硅的禁带宽度完美相匹配，可有效提高硅基太阳能电池的光电转换效率，是潜在的硅基太阳能电池用稀土光转换材料。3、本发明的紫外光转换发射近红外光材料，在紫外区(250 450nm)具有很强的吸收，可以提高太阳能的利用率，同时减弱太阳能电池的热效应。
图1是本发明实施例1制备样品Na5Dya65Yba35(WO4)4的X射线粉末衍射图谱；
图2是本发明实施例1制备样品Na5Dya 65Yb0.35 (WO4) 4在IOOOnm波长监控下的激发光谱
图3是本发明实施例1制备样品Na5Dya65Yba35(WO4)4在355nm波长激发下的荧光光谱
图4是本发明实施例1制备样品Na5Dya65Yba35 (WO4)4在IOOOnm波长监控下的发光衰减曲线。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。实施例1:
制备 Na5Dya65Yba35(WO4)4
根据化学式Na5Dya65Yba35(WO4)4中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钠Na2CO3:1.33克，氧化镝Dy2O3:0.61克，氧化镱Yb2O3:0.35克，钨酸铵(NH4) 10ff12041:5.07克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度为250°C，煅烧时间4小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，650°C下第二次烧结，烧结时间是8小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状钨酸盐稀土光转换材料。参见附图1，它是本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱，衍射峰的位置和相对强度表明，结晶物质都是Na5Dy (WO4) 4纯相，没有任何其它的杂质物相存在。参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的样品在IOOOnm波长监控下的激发光谱；参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的样品在355nm波长激发下的发射光谱图，由图可知，发射光谱出现900 IlOOnm波段的近红外发光，所制得材料有效的将紫外光转换为近红外发光；参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的样品在IOOOnm波长监控下的发光衰减曲线，计算可得衰减时间为0.034nsο实施例2:
制备 Na5Lu0 65Yb0 35 (WO4) 4
根据化学式Na5Lua65Yb a35(WO4)4中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钠Na2CO3:1.33克，氧化镥Lu2O3:0.65克，氧化镱Yb2O3:0.35克，钨酸铵(NH4) 10ff12041:5.07克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度为350°C，煅烧时间2小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，600°C下第二次烧结，烧结时间是7小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状钨酸盐稀土光转换材料。本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱与附图1 一致。其激发光谱和发射光谱分别与附图2和附图3相似，衰减时间与实施例1中制备的样品一致。实施例3:
制备 Li5Gd0.7Yb0.3 (WO4)4
根据化学式Li5Gda7Yba3(WO4)4中各元素的化学计量比，分别称取碳酸锂Li2CO3:0.93克，氧化钆Gd2O3:0.54克，氧化镱Yb2O3:0.29克，钨酸铵(NH4) 10ff12041:5.07克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度为300°C，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，550°C下第二次烧结，烧结时间是9小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状钨酸盐稀土光转换材料。本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱与实施例1中制备的样品一致。其激发光谱和发射光谱分别与附图2和附图3相似，衰减时间与实施例1中制备的样 品一致。实施例4:
制备 K5Ya8Yba2(WO4)4
根据化学式K5Ya8Yba2(WO4)4中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钾K2CO3:1.73克，氧化钇Y2O3:0.45克，硝酸镱Yb (NO3) 3:0.36克，钨酸铵(NH4) 10ff12041:5.07克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度为400°C，煅烧时间9小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，700°C下第二次烧结，烧结时间是8小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状钨酸盐稀土光转换材料。本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱与实施例1中制备的样品一致。其激发光谱和发射光谱分别与附图2和附图3相似，衰减时间与实施例1中制备的样
品一致。实施例5:
制备 K5Laa85Ybai5(WO4)4
根据化学式K5Laa85Ybai5(WO4)4中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钾K2CO3:1.73克，氧化镧La2O3:0.69克，氧化镱Yb2O3:0.15克，氧化钨WO3:4.637克，在玛瑙研钵中研磨并混合均勻后，选择空气气氛第一次煅烧，温度为450°C,煅烧时间5小时,然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再次把混合料充分混合研磨均匀，在空气气氛之中，800°C下第二次烧结，烧结时间是7小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状钨酸盐稀土光转换材料。本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱与实施例1中制备的样品一致。其激发光谱和发射光谱分别与附图2和附图3相似，衰减时间与实施例1中制备的样
品一致。
实施例6:
制备 Na5Gd0.Jbai(WO4)4
根据化学式Na5Gda 9Yb0.! (WO4) 4中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钠Na2CO3:
1.33 克，氧化钆 Gd2O3:0.82 克，氧化镱 Yb2O3:0.098 克，钨酸铵(NH4)10W12O41:5.07 克，将称取的碳酸钠Na2CO3、氧化钆Gd2O3和氧化镱Yb2O3分别溶于稀硝酸溶液中，将称取的钨酸铵(NH4)ltlW12O41溶解于去离子水或乙醇溶液中，在各溶液中再分别加入以上各药品质量
2.0wt%的柠檬酸，于80°C搅拌；然后将上述溶液缓慢混合且不断地搅拌2小时；静置，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体置于马弗炉中煅烧，烧结温度为800°C，煅烧时间为2小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状钨酸盐稀土光转换材料。本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱与实施例1中制备的样品一致。其激发光谱和发射光谱分别与附图2和附图3相似，衰减时间与实施例1中制备的样品一致。实施例7:
制备 K5Tma95Yb0.Q5(WO4)4
根据化学式K5Tma95Ybatl5(WO4)4中各元素的化学计量比，分别称取碳酸钾K2CO3:1.73克，氧化铥Tm2O3:0.92克，氧化镱Yb2O3:0.049克，钨酸铵(NH4)10W12O41:5.07克，将称取的碳酸钾K2CO3、氧化铥Tm2O3和氧化镱Yb2O3分别溶于稀硝酸溶液中，将称取的钨酸铵(NH4)ltlW12O41溶解于去离子水或乙醇溶液中，在各溶液中再分别加入以上各药品质量的
0.5wt%的草酸，于50°C搅拌；然后将上述溶液缓慢混合且不断地搅拌I小时；静置，烘干，得到蓬松的前躯体；将前 躯体置于马弗炉中煅烧，烧结温度为550°C，煅烧时间为15小时，冷却至室温，取出后并充分研磨即得到粉末状钨酸盐稀土光转换材料。本实施例技术方案制备样品的X射线粉末衍射图谱与实施例1中制备的样品一致。其激发光谱和发射光谱分别与附图2和附图3相似，衰减时间与实施例1中制备的样品一致。
权利要求
1.一种钨酸盐稀土光转换材料，其特征在于:它的化学通式SM5RhYbx(WO4)4，其中，R为稀土铒离子Er3+、铕离子Eu3+、镧离子La3+、钇离子Y3+、铈离子Ce3+、铥离子Tm3+、镨离子Pr3+、钕离子Nd3+、钐离子Sm3+、钆离子Gd3+、铽离子Tb3+、镝离子Dy3+、钦离子Ho3+、镥离子Lu3+中的一种；M为碱土金属离子钠离子Na+、锂离子Li+和钾离子K+中的一种为Yb3+掺杂的摩尔百分数，0.0001 ( x〈l.0 ;所述光转换材料在250 450nm的紫外光激发下，发射出900 IlOOnm的近红外光。
2.一种如权利要求1所述的钨酸盐稀土光转换材料的制备方法，采用高温固相法，其特征在于包括如下步骤: 按化学SM5RhYbx (WO4)4中各元素的化学计量比，其中0.0001 ^ χ<1.0，分别称取含有镱离子Yb3+的化合物、含有离子R的化合物、含有离子M的化合物、含有钨离子W6+的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；所述的离子R为稀土铒离子Er3+、铕离子Eu3+、镧离子La3+、钇离子Y3+、铈离子Ce3+、铥离子Tm3+、镨离子Pr3+、钕离子Nd3+、钐离子Sm3+、钆离子Gd3+、铽离子Tb3+、镝离子Dy3+、钦离子Ho3+、镥离子Lu3+中的一种；所述的离子M为碱土金属离子钠离子Na+、锂离子Li+和钾离子K+中的一种； 将步骤(I)得到的混合物在空气气氛下煅烧I 2次；煅烧温度为200 500°C，煅烧时间为I 10小时； 将得到的混合物自然冷却，研磨并混合均匀后，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为500 850°C，煅烧时间为I 10小时，自然冷却到室温，得到一种钨酸盐稀土光转换材料。
3.根据权利要求书2所述的一种钨酸盐稀土光转换材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)的煅烧温度为250 450°C，煅烧时间为2 9小时。
4.根据权利要求书2所述的一种钨酸盐稀土光转换材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)的煅烧温度为550 800°C，煅烧时间为2 9小时。
5.根据权利要求书2所述的一种钨酸盐稀土光转换材料的制备方法，其特征在于:所述的含有离子R的化合物为R的氧化物、氟化物、硝酸盐中的一种；含有镱离子Yb3+的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；含有离子M的化合物为M的氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种；含有钨离子W6+的化合物为氧化钨、钨酸铵中的一种。
6.一种如权利要求1所述的钨酸盐稀土光转换材料的制备方法，采用化学合成法，其特征在于包括如下步骤: 按化学SM5RhYbx (WO4)4中各元素的化学计量比，其中0.0001 ^ χ<1.0，称取含有镱离子Yb3+的化合物、含有离子R的化合物、含有离子M的化合物，将它们分别溶解于稀硝酸溶液中，得到各种透明溶液；按各反应物质量的0.5 2.0wt%分别添加络合剂柠檬酸或草酸，在50 80°C的温度条件下搅拌；所述的离子R为稀土铒离子Er3+、铕离子Eu3+、镧离子La3+、钇离子Y3+、铈离子Ce3+、铥离子Tm3+、镨离子Pr3+、钕离子Nd3+、钐离子Sm3+、钆离子Gd3+、铽离子Tb3+、镝离子Dy3+、钦离子Ho3+、镥离子Lu3+中的一种；所述的离子M为碱土金属离子钠离子Na+、锂离子Li+和钾离子K+中的一种； 按化学SM5RhYbx (WO4)4中各元素的化学计量比，其中0.0001 ^ χ<1.0，称取含有钨离子W6+的化合物，溶解于去离子水或乙醇溶液中，按反应物质量的0.5 2.0wt%添加络合剂柠檬酸或草酸，在50 80°C的温度条件下搅拌； 将步骤(I)和(2)得到的各种溶液缓慢混合，在50 80°C的温度条件下搅拌I 2小时后，静置，烘干，得到蓬松的前驱体； 将前驱体置于马弗炉中煅烧，温度为550 800°C，时间为2 15小时，自然冷却到室温，得到一种钨酸盐稀土光转换材料。
7.根据权利要求书6所述的一种钨酸盐稀土光转换材料的制备方法，其特征在于:所述的含有离子R的化合物为R的氧化物、氟化物、硝酸盐中的一种；含有镱离子Yb3+的化合物为氧化镱、硝酸镱中的一种；含有离子M的化合物为M的氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种；含有钨离子W6+的化合物为氧化钨、钨酸铵中的一种。
8.—种如权利要求1所述的钨酸盐稀土光转换材料的应用，其特征在于:用于硅基太阳能电池的光转换 材料。
全文摘要
本发明公开了一种钨酸盐稀土光转换材料、制备方法及应用。所提供的光转换材料的化学通式为M5R1-xYbx(WO4)4，其中，R为Er3+、Eu3+、La3+、Y3+、Ce3+、Tm3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+和Lu3+中的一种；M为Na+、Li+和K+中的一种；x为Yb3+掺杂的摩尔百分数，0.0001≤x<1.0。本发明采用高温固相法或化学合成法，制备过程中无需还原性气氛保护，工艺简单，生产成本低，无污染，对环境友好，得到的光转换材料在250～450nm波长范围内具有强吸收，且发射出900～1100nm范围内高强度的近红外光，该波段的光能有效地被硅基太阳能电池吸收，可用于制备太阳能电池用光转换材料。
文档编号H01L31/055GK103113892SQ20131008142
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月14日 优先权日2013年3月14日
发明者黄彦林, 关莹, 袁蓓玲, 韦之豪, 徐传艳, 秦琳, 陶正旭 申请人:苏州大学