一种浸渍溶液及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种浸渍溶液及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 加氢催化剂通常采用浸渍法制备，即采用含有所需活性组分（如Ni、Mo、Co、W等） 的溶液浸渍载体的方法制备。例如：
[0003] CN201010276669. 5公开了一种浸渍液及米用该浸渍液制备催化剂的方法，所述浸 渍液含有含VIB族金属的化合物、含VIII族金属的有机酸盐、无机酸和有机添加剂，其中， 所述浸渍液中有机添加剂的浓度为l_150g/L，以化物计，含VIB族金属的化合物的浓度为 100-110(^/1，含￥111族金属的有机酸盐的浓度为10-80(^/1，无机酸的浓度为1-10(^/1。
[0004] CN96109048. 0公开一种高金属浓度、高稳定性的含Mo、Ni (Co) P溶液及其 配制方法，特别是一种用于催化剂制备的浸渍溶液的配制方法。该溶液含MoO3浓度 45-80g/100mL，Ni0 浓度 8-20g/100mL, CoO 浓度 0-15g/100mL。P/M〇03 重量比为 0· 08-0. 18。 溶液pH为0-3. 8。
[0005] CN201210452002. 5公开了 一种重整预加氢催化剂浸渍液的配制方法，其特征 在于；该溶液含有舭、附、（：〇、1、1%、？和助剂，含有舭03浓度10-168/1001111，附0浓度 5-9g/100mL，CoO 浓度 3-5g/100mL，TO3 浓度 20-28g/100mL，MgO 浓度 0· 5-2g/100mL，P/M〇03摩尔比0. 3-0. 5,助剂5-15g/100mL ;其配制过程为：将磷酸水溶液加热至70-80°C，加入三 氧化钥加热沸腾搅拌至溶解，将溶液冷却至70-8(TC，缓慢加入碱式碳酸镍加热沸腾搅拌溶 解，浓缩至所需体积，浓缩液降温冷却至室温，加入硝酸钴搅拌溶解，加入偏钨酸铵搅拌溶 解，加入镁化合物搅拌溶解，加入助剂搅拌溶解，定容，得到浸渍液。
[0006] CN200710179765. 6公开了一种加氢催化剂浸渍液组合物，该组合物含有加氢活性 组分的前驱物、浸渍助剂和水，其中，所述浸渍助剂为与加氢活性组分的前驱物具有相近的 pKa值且分子结构中含有碳碳双键和/或碳碳_键的物质。
[0007] CN201110317245. 3公开了一种加氢催化剂的浸渍液及其制备方法，该方法包括， 将第VIII族金属化合物和第一有机络合剂配制成水溶液A ;将第VIB族金属化合物配制成 水溶液B ;将所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有机络合剂的配位体中至少含 有配位原子N。
[0008] 采用包括上述在内的现有技术制备催化剂时，催化剂的性能在不同程度上都会有 所改善。但是，现有技术专门对以Co和Mo为活性金属组分的浸渍液以及由该浸渍液制备 催化剂研究不足。因此，采用现有技术制备的Co-Mo催化剂性能仍偏低。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种含钴和钥的浸渍溶液以及该浸渍溶液的制 备方法和应用。
[0010] 本发明涉及的内容包括：
[0011] 1. -种浸渍溶液，含有含钴化合物、含钥化合物、含磷化合物和柠檬酸，所 述溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01-0. lg/mL，以钥计的含钥化合物的浓度 为0. 05-0. 4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0. 005-0. 10g/mL，柠檬酸的浓度为 0. 05-0. 5g/mL，以紫外一可见漫反射光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ < 1，λ为紫外-可 见光谱中517± IOnm处谱峰与772± IOnm处谱峰峰高的比值。
[0012] 2.根据1所述的浸渍溶液，其特征在于，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓度 为0. 02-0. 09g/mL，以钥计的含钥化合物的浓度为0. 08-0. 35g/mL，以磷计的含磷化合物的 浓度为〇. 007-0. 08g/mL，柠檬酸的浓度为0. 1-0. 4g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述 浸渍溶液的λ = 〇-〇. 95。
[0013] 3.根据1所述的浸渍溶液，其特征在于，所述溶液以紫外-可见光谱分析表征，所 述浸渍溶液的λ = 0-0. 80。
[0014] 4.根据1所述浸渍液的制备方法，包括：（1)将含钴化合物、含钥化合物、含 磷化合物和柠檬酸与水混合，溶解反应成浸渍溶液；（2)将步骤（1)得到的浸渍溶液在 60°C _300°C温度下反应0. 5小时-200小时；
[0015] 其中，所述各组分的用量使最终所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为 0. 01-0. lg/mL，以钥计的含钥化合物的浓度为0. 05-0. 4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度 为0. 005-0. lg/mL，柠檬酸的浓度为0. 05-0. 5g/mL，以紫外一可见漫反射光谱分析析表征， 所述浸渍溶液的λ彡1，λ为紫外-可见光谱中517± IOnm处谱峰与772± IOnm处谱峰峰 高的比值。
[0016] 5.根据4所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量使最终所述浸渍溶液中以 钴计的含钴化合物的浓度为0. 02-0. 09g/mL，以钥计的含钥化合物的浓度为0. 08-0. 35g/ mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0. 007-0. 08g/mL，柠檬酸的浓度为0. 1-0. 4g/mL，以 紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ =〇-〇. 95;所述步骤⑵反应温度为 75°C _180°C，反应时间为1小时-100小时。
[0017] 6.根据5所述的方法，其特征在于，所述溶液以紫外-可见光谱分析表征，所述浸 渍溶液的λ = 〇-〇. 80。
[0018] 7.根据5所述的方法，其特征在于，所述步骤⑵对常规制备的钴钥溶液在 80°C _150°C下处理2小时-50小时。
[0019] 8.根据1-3所述浸渍溶液在制备加氢催化剂中的应用。
[0020] 本发明中，所述含钴化合物选自水溶性的含钴化合物，水溶性是指可该化合物可 直接溶于水，或者在助溶剂的作用下可溶于水，助溶剂可以是氨水、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸 氢二铵、柠檬酸等。这样的化合物的例子如，含钴金属组分的盐、氧化物和氢氧化物。它们 可以选自钴的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、 碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钥酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种 或几种。优选其中的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、钥酸盐、钨酸盐、氧化 物中的一种或几种，更为优选其中的碱式碳酸盐和碳酸盐。
[0021] 所述含钥化合物选自水溶性的含钥化合物，水溶性是指可该化合物可直接溶于 水，或者在助溶剂的作用下可溶于水，助溶剂可以是氨水、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、 柠檬酸等。这样的化合物的例子如，含钥金属组分的盐、氧化物。它们可以选自钥酸铵、杂 多酸盐、氧化钥中的一种或几种。
[0022] 所述含磷化合物可以选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠及磷酸氢二 钠中的一种或几种，优选其中的磷酸。
[0023] 本发明中，所述浸渍溶液中以钴计的所述含钴化合物的浓度为：0. 01-0. lg/mL，优 选为0. 02-0. 09g/mL，更加优选为0. 03-0. 08g/mL ;以钥计的所述含钥化合物的浓度为：0. 05-0. 4g/mL，优选为0. 08-0. 35g/mL，更加优选为0. 10-0. 3g/mL ;以磷计的所述含磷化合 物的浓度为〇. 005-0. lg/mL，优选为0. 007-0. 05g/mL，更加优选为0. 01-0. 03g/mL ;所述的 柠檬酸的浓度为〇. 05-0. 5g/mL，优选为0. 10-0. 4g/mL，更加优选为0. 15-0. 3g/mL。
[0024] 按照常规方法配制钴-钥-磷-柠檬酸浸渍溶液（例如，在去离子水中分别加入 磷酸、柠檬酸、碱式碳酸钴和三氧化钥后，将该悬浮液加热到80°C经搅拌很容易溶解，得到 钴钥溶液），发明人发现，在将该溶液进一步于60°C _300°C温度下加热处理，溶液的性质发 生变化。采用紫外一可见漫反射光谱分析表征，当控制所述浸渍溶液的λ < 1，优选λ = 0-0. 95,更优选λ =〇-〇. 80 (λ为紫外-可见光谱中517 ± IOnm处谱峰与772 ± IOnm处谱 峰峰高的比值。直接配置的钴-钥-磷-柠檬酸溶液，不经进一步加热处理时的λ >1; 经进一步加热处理时，517± IOnm处谱峰变弱（峰高降低）直至消失；当517± IOnm处谱峰 消失时，对应的λ =0)，由此制备的催化剂的加氢性能明显提高。
[0025] 按照本发明提供的所述浸渍溶液的制备方法，所述的于60°C -300°C温度下加热 处理，优选的温度为75°C -200°C，进一步优选为80°C -150°C，加热处理的时间至少为0. 5 小时。以满足本发明要求为前提，加热处理的时间优选为0. 5小时-200小时，进一步优选 为1小时-100小时；更加优选为2小时-50小时。所述的加热处理可以在配制溶液的容器 中原位进行，也可以不在原位进行。所述加热处理可以在静态（例如不搅拌）下进行，也可 以在动态下（例如搅拌）进行。
[0026] 所述加热处理的过程可以在密闭的容器（例如高压反应釜）中进行也可在开放体 系中进行，之后，可以所得溶液中加水稀释至最终所需的体积。
[0027] 本发明提供的浸渍溶液稳定性高，可用于直接浸渍催化剂载体以制备加氢催化 剂。其中，所述载体可以是现有技术提供的任意的可用于制备加氢催化剂的载体。例如，氧 化铝，氧化硅，氧化硅-氧化铝。
[0028] 与常规方法制备的催化剂相比，本发明所提供的钴钥溶液制备的催化剂具有更高 的加氢活性。
【具体实施方式】
[0029] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
[0030] 紫外一可见漫反射光谱分析（UV-Vis)，采用美国Perkin-Elmer公司的Lambda35 型多功能紫外-可见分光光度仪，在氖灯光源、测量波长286nm、狭缝宽度1.0 nm、样品检测 时间4. 5min、检测步长2. Os的实验条件下测定溶液在450-900nm范围内的紫外吸收光谱。
[0031] 对比例1
[0032] 分别称取27. 2克三氧化钥、9. 1克碱式碳酸钴、5. 5克磷酸、7. 6克柠檬酸放入 55mL去离子水中，加热到80°C进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，加水至85mL，得到 溶液Ll。浸渍溶液Ll的λ值、钴（Co)、钥（Mo)、磷⑵和柠檬酸（CTA)的浓度（g/mL)以 及磷与钥的摩尔比（叫/1^。）、钥与钴的摩尔比（1^。/1^。)、柠檬酸与钴的摩尔比值〇1^/1^。）列 入表1。
[0033] 对比例2
[0034] 分别称取28. 2克三氧化钥、9. 5克碱式碳酸钴、11. 4克磷酸放入55mL去离子水 中，加热到80°C进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，加水至85mL，得到溶液L2。浸渍 溶液L2的λ值、钴（Co)、钥（Mo)、磷⑵和柠檬酸（CTA)的浓度（g/mL)以及磷与钥的摩 尔比（nP/nM。）、钥与钴的摩尔比（nMc]/nJ、柠檬酸与钴的摩尔比值（n CTA/nJ列入表1。
[0035] 对比例3
[0036] 分别称取11. 5克三氧化钥、3. 5克碱式碳酸钴、5. 8克梓檬酸放入55mL去离子水 中，加热到80°C进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，加水至85mL，得