到溶液L3。浸渍 溶液L3的λ值、钴（Co)、钥（Mo)、磷（P)和柠檬酸（CTA)的浓度（g/mL)以及磷与钥的摩 尔比（nP/nM。）、钥与钴的摩尔比（nMc]/nJ、柠檬酸与钴的摩尔比值（n CTA/nJ列入表1。
[0037] 实施例1
[0038] 本发明提供的钴钥溶液：
[0039] 分别称取27. 2克三氧化钥、9. 1克碱式碳酸钴、5. 5克磷酸、7. 6克柠檬酸放入 55mL去离子水中，加热到80°C进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。将该溶液 放入烧杯中，加热至90°C并在搅拌下恒温8小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液Sl。浸渍 溶液Sl的λ值、钴（Co)、钥（Mo)、磷⑵和柠檬酸（CTA)的浓度（g/mL)以及磷与钥的摩 尔比（nP/nM。)、钥与钴的摩尔比（nMc]/nJ、柠檬酸与钴的摩尔比值（n CTA/nJ列入表1。
[0040] 实施例2
[0041] 本发明提供的钴钥溶液：
[0042] 分别称取20克三氧化钥、14. 5克碱式碳酸钴、8. 7克磷酸、18克柠檬酸放入55mL 去离子水中，加热到80°C进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。将该溶液放入 密闭容器中，加热至KKTC并恒温1小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S2。浸渍溶液S2 的λ值、钴（Co)、钥（Mo)、磷⑵和柠檬酸（CTA)的浓度（g/mL)以及磷与钥的摩尔比（nP/ 叫。)、钥与钴的摩尔比（1^。/1^。)、柠檬酸与钴的摩尔比值（11^/11&)列入表1。
[0043] 实施例3
[0044] 本发明提供的钴钥溶液：
[0045] 分别称取38克三氧化钥、8. 6克碱式碳酸钴、4. 7克磷酸、10. 7克柠檬酸放入55mL 去离子水中，加热到80°C进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。将该溶液放入 烧杯中，加热至70°C并在搅拌下恒温18小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S3。浸渍溶 液S3的λ值、钴（Co)、钥（Mo)、磷⑵和柠檬酸（CTA)的浓度（g/mL)以及磷与钥的摩尔 比（nP/nM。）、钥与钴的摩尔比（nMc]/nJ、柠檬酸与钴的摩尔比值（n CTA/nJ列入表1。
[0046] 实施例4
[0047] 本发明提供的钴钥溶液：
[0048] 分别称取27. 2克三氧化钥、9. 1克碱式碳酸钴、6. 5克磷酸、15克柠檬酸放入55mL 去离子水中，加热到80°C进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。将该溶液放入密 闭容器中，加热至120°C并恒温12小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S4。浸渍溶液S4 的λ值、钴（Co)、钥（Mo)、磷⑵和柠檬酸（CTA)的浓度（g/mL)以及磷与钥的摩尔比（nP/ 叫。)、钥与钴的摩尔比（1^。/1^。)、柠檬酸与钴的摩尔比值（11^/11&)列入表1。
[0049] 实施例5
[0050] 本发明提供的钴钥溶液：
[0051] 分别称取24克三氧化钥、10克碱式碳酸钴、6. 5克磷酸、8. 4克柠檬酸放入55mL去 离子水中，加热到80°C进行搅拌溶解,约1小时后变为棕红色澄清溶液。将该溶液放入密闭 容器中，加热至120°C并恒温2小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S5。浸渍溶液S5的λ 值、钴（Co)、钥（Mo)、磷⑵和柠檬酸（CTA)的浓度（g/mL)以及磷与钥的摩尔比（nP/nMJ、 钥与钴的摩尔比0%/1^。)、柠檬酸与钴的摩尔比值（11^/11&)列入表1。
[0052] 实施例6
[0053] 本发明提供的钴钥溶液：
[0054] 分别称取27. 2克三氧化钥、9. 1克碱式碳酸钴、5. 5克磷酸、19克柠檬酸放入55mL 去离子水中，加热到80°C进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。将该溶液放入密 闭容器中，加热至140°C并恒温10小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S6。浸渍溶液S6 的λ值、钴（Co)、钥（Mo)、磷⑵和柠檬酸（CTA)的浓度（g/mL)以及磷与钥的摩尔比（nP/ 叫。)、钥与钴的摩尔比（1^。/1^。)、柠檬酸与钴的摩尔比值（11^/11&)列入表1。
[0055] 表 1
[0057] 注：以紫外-可见光谱分析表征，若溶液的谱图中只出现517nm处谱峰，但未出现 772nm谱峰，此时的溶液λ =c?。
[0058] 称取2000克氢氧化铝粉（长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基72重量％ )， 用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120°C干燥4小时，600°C条件下焙烧 3小时，制得载体Zl。Zl的吸水率为0. 85。
[0059] 对比例4
[0060] 采用Ll溶液85ml饱和浸渍100克Zl载体2小时，120°C干燥2个小时，200°C干 燥3个小时，得到催化剂Cl,其组成见表2。催化剂各组分的含量组成采用X荧光法测定， 下同。
[0061] 对比例5
[0062] 采用L2溶液85ml饱和浸渍100克Zl载体2小时，120°C干燥2个小时，200°C干 燥3个小时，得到催化剂C2,其组成见表2。
[0063] 对比例6
[0064] 采用L3溶液85ml饱和浸渍100克Zl载体2小时，120°C干燥2个小时，200°C干 燥3个小时，得到催化剂C3,其组成见表2。
[0065] 实施例7
[0066] 采用Sl溶液85ml饱和浸渍100克Zl载体2小时，120°C干燥2个小时，200°C干 燥3个小时，得到催化剂Dl，其组成见表2。
[0067] 表 2
[0069] 实施例8
[0070] 本实例说明本发明提供钴钥浸渍制备加氢催化剂的柴油加氢精制性能。
[0071] 在30毫升柴油加氢装置上分别评价催化剂Dl，结果在表3中示出。
[0072] 所用原料为中东直馏柴油，其性质如下：
[0073] S 含量：9700wppm
[0074] N 含量：97wppm
[0075] 密度（2(TC ) :0· 8321g/cm3
[0076] 折光指数（20°C ) :1. 4658
[0077] 使用下列工艺操作条件：
[0078] 液时体积空速：2. Oh 1 ;氢油体积比：300 ;反应压力：3. 2MPa ;反应温度：330°C
[0079] 采用相对加氢脱硫活性来评价催化剂的加氢脱硫活性，计算方法为将加氢脱硫反 应作为1. 65级反应处理，按下式计算催化剂X的反应速率常数k (X) HDS :
[0080]
[0081] 式中，LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速。
[0082] 以催化剂Cl的加氢脱硫活性（记为k (Cl) HDS)为基准，按下式计算催化剂X的相 对加氢脱硫活性：
[0083]
[0084] 以下实施例和对比例中，采用相对加氢脱氮活性来评价催化剂的加氢脱氮活性， 计算方法为将加氢脱氮反应作为1级反应处理，按下式计算催化剂X的反应速率常数k (X)
HDN :
[0085]
[0086] 式中，LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速，
[0087] 以对比例2制备的催化剂Cl的加氢脱氮活性（记为k(Cl)HDN)为基准，按下式计 算催化剂X的相对加氢脱氮活性：
[0088]
[0089] 对比例7-9
[0090] 按照实施例8相同方法评价催化剂C1-C3,结果在表3中示出。
[0091] 表 3
[0093] 表3的结果显示，根据本发明配置溶液制备的催化剂在用于烃油的加氢精制时， 具有更高的催化活性。
【主权项】
1. 一种浸渍溶液，含有含钴化合物、含钥化合物、含磷化合物和柠檬酸，所述溶液中以 钴计的含钴化合物的浓度为0. 01-0. lg/mL，以钥计的含钥化合物的浓度为0. 05-0. 4g/mL， 以磷计的含磷化合物的浓度为〇. 005-0. 10g/mL，柠檬酸的浓度为0. 05-0. 5g/mL，以紫外一 可见漫反射光谱分析表征，所述浸渍溶液的A彡1，A为紫外-可见光谱中517±10nm处 谱峰与772± IOnm处谱峰峰高的比值。2. 根据1所述的浸渍溶液，其特征在于，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为 0. 02-0. 09g/mL，以钥计的含钥化合物的浓度为0. 08-0. 35g/mL，以磷计的含磷化合物的浓 度为0. 007-0. 08g/mL，柠檬酸的浓度为0. 1-0. 4g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸 渍溶液的入=〇-〇. 95。3. 根据1所述的浸渍溶液，其特征在于，所述溶液以紫外-可见光谱分析表征，所述浸 渍溶液的入=〇-〇. 80。4. 根据1所述浸渍液的制备方法，包括：（1)将含钴化合物、含钥化合物、含磷化合物和 柠檬酸与水混合，溶解反应成浸渍溶液；（2)将步骤（1)得到的浸渍溶液在60°C -300°C温 度下反应〇. 5小时-200小时； 其中，所述各组分的用量使最终所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为 0. 01-0. lg/mL，以钥计的含钥化合物的浓度为0. 05-0. 4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度 为0. 005-0. lg/mL，柠檬酸的浓度为0. 05-0. 5g/mL，以紫外一可见漫反射光谱分析表征，所 述浸渍溶液的X彡1，X为紫外-可见光谱中517± IOnm处谱峰与772± IOnm处谱峰峰高 的比值。5. 根据4所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量使最终所述浸渍溶液中以钴计 的含钴化合物的浓度为〇. 02-0. 09g/mL，以钥计的含钥化合物的浓度为0. 08-0. 35g/mL，以 磷计的含磷化合物的浓度为〇. 007-0. 08g/mL，柠檬酸的浓度为0. 1-0. 4g/mL，以紫外-可见 光谱分析表征，所述浸渍溶液的A = 〇-〇. 95 ;所述步骤（2)反应温度为75°C -180°C，反应 时间为1小时-100小时。6. 根据5所述的方法，其特征在于，所述溶液以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶 液的 X = 〇-〇? 80。7. 根据5所述的方法，其特征在于，所述步骤（2)对常规制备的钴钥溶液在 80°C _150°C下处理2小时-50小时。8. 根据1-3所述浸渍溶液在制备加氢催化剂中的应用。
【专利摘要】一种浸渍溶液及其制备和应用，该溶液含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01-0.1g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.05-0.4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.005-0.10g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。与现有技术相比，采用本发明提供浸渍溶液制备的催化剂具有更好的加氢性能。
【IPC分类】B01J23/882, B01J37/02, C10G45/08
【公开号】CN104998696
【申请号】CN201410168549
【发明人】张乐, 李明丰, 刘学芬, 聂红, 胡志海, 刘清河, 李会峰, 李大东, 牛传峰
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2014年4月24日