硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于光催化降解有机污染物领域，具体涉及一种硝基金属锌酞菁/含硫氮 化碳复合催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近几年来光催化技术发展迅速，是一项在污染控制领域有着重要应用前景的绿色 技术。其机理是在特定波长照射下，催化剂的表面受激活化而具备氧化分解有机污染物、除 臭、防腐等多方面功能。
[0003] 金属酞菁衍生物的大环具有电子给体和电子受体两种特征，其给电子能力可以通 过变换中心金属离子以及酞菁周边的取代基进行调节，酞菁的中心离子可以与其它分子发 生轴向配位，表现出催化作用。与Ti02、Zn0等半导体相比，在可见光区域，金属酞菁反应条 件温和，方法简单，消耗少，在可见光区域内能够催化氧化还原反应。目前，人们已经合成50 多种金属酞菁用于催化十几类有机反应，涉及到加氢反应、脱氢反应、环氧化等一些列催化 反应。
[0004] 最近，有研究者发现聚合物半导体石墨相氮化碳（g_C3N4)具有独特的能带结构和 优异的化学稳定性，在可见光条件下能够光解水制氢制氧，降解有机污染物等。g_C3N4具 有稳定性好、廉价易得，具备聚合物半导体化学组成和能带结构以调控等特点，被认为是光 催化领域值得探索的方向之一。然而，g_C3N4禁带宽度较大（2. 7eV)，吸收光主要集中在紫 外光区（λ <400nm)，对太阳光利用率较低，同时光激发后产生的光生电子和空穴易于复合， 光催化性能差。为了克服氮化碳的不足，对其进行了改善，改善后的氮化碳掺入了硫元素 (CNS)，降低了半导体的比表面积和禁带宽度，光催化性能和稳定性有所提高，因此非常适 合作为催化剂载体。
[0005] 本发明将金属酞菁负载到CNS上，制备出新型绿色环保、高催化剂性能的复合材 料，将其应用在光催化降解有机污染物亚甲基蓝上。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是改善现有技术的不足，提供一种硝基金属酞菁-含硫氮化碳复合 催化剂及其制备方法。该催化剂催化效率高且清洁无污染，整个制备方法简单。
[0007] 本发明采用的具体方案是，
[0008] 硝基锌酞菁/含硫氮化碳是一种新型的复合催化剂，由硝基锌酞菁单体与CNS通 过浸渍法组装而成，硝基锌酞菁和CNS的质量比为2:1，所述的ZnTNPc/CNS复合催化剂对亚 甲基蓝具有较高的催化活性。
[0009] 本发明所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法，按照如下步骤进 行：
[0010] ⑴1，8, 15, 22-四硝基锌酞菁的制备：
[0011] 取Zn (CH3C00) 2 ·2Η20和3-硝基邻苯二甲腈，量取1，8-二氮杂二环^^一碳_7_烯 (简称DBU)，正戊醇，在氮气保护的条件下在130°C加热回流搅拌6h，然后冷却、抽滤，用大 量的甲醇冲洗至滤液为无色；烘干后研磨，再分别用体积浓度为15%的HCl和0. 5mol/L NaOH溶液各微沸lh，冷却离心分离，离心后将产品用蒸馏水洗至中性；然后将产物置于干 燥箱内烘干，制备得到四硝基锌酞菁（化学结构式如式I )。
[0012] 其中步骤⑴中Zn(CH3COO)2 · 2H20与3-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:4。
[0013] 其中步骤⑴中 Zn(CH3COO)2 ·2Η20、?Βυ、正戊醇的比例为 5. Ommol :3. Oml :100ml。
[0014]
[0015] (2)含硫氮化碳（CNS)的制备：
[0016] 称取氨腈、硫脲加入到蒸馏水中，搅拌6h使其充分溶解。然后放入70°C的烘 箱中24h。得到的样品在氮气保护下550°C下煅烧4h，升温速率为10°C /min，冷却至室 温，研磨得到含硫量为30wt%的产品。其它含硫量样品的合成与上述过程相似。（参 照文南犬（Lei Ge, Changcun Han, Xinlai Xiao, Lele Guo, Yujing Li. Enhanced visible light photocatalytic hydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g_C3N4 photocatalysts· Materials Research Bulletin 48(2013)3919-3925.)方法制备含硫氮 化碳）（结构式如式II )。
[0017]
[0018] (3) ZnTNPc-CNS 的制备
[0019] 称取1，8, 15, 22-四硝基锌酞菁和含硫氮化碳及无水乙醇放入容器中，将容器放 入超声波清洗器（频率为50KHz，功率密度0. 24W/cm2)超声2h，然后放在恒温搅拌器上搅 拌12h，离心后放入烘箱烘干得到产品（结构式如式III)。
[0020] 其中步骤⑶中1，8, 15,22-四硝基锌酞菁与CNS的质量比为2:1。
[0021] 其中步骤⑶中1，8, 15, 22-四硝基锌酞菁与无水乙醇的比例为0. 08g :20ml。
[0022]
[0023] 本发明采用浸渍法制备硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合材料（ZnTNPc-CNS)，通过调 节含硫量的不同可以制备出不同的复合材料，从而得到了具有不同催化活性的复合物。测 试结果表明，该材料有着优异的光催化活性。本发明合成方法简单易行，操作简便。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例11，8, 15, 22-四硝基锌酞菁的紫外吸收光谱图。
[0025] 图2为实施例2不同催化剂的XRD图。
[0026] 图 3 为实施例 3ZnTNPc-CNS(30% S)的 TEM 图。
[0027] 图4为实施例320mg ZnTNPc-CNS(60% S)降解25mg/L亚甲基蓝的紫外谱图。
【具体实施方式】
[0028] 为了更好的解释本发明，下面结合附图所示实施例作进一步详细的说明，但并不 限于此。
[0029] 实施例1
[0030] (1)称取5. Ommol二水乙酸锌，20.0 mmol 3-硝基邻苯二腈，100mL正戊醇和DBU 3. OmL，在130°C加热的条件下加热回流6小时，然后冷却，吸滤，将产物用无水甲醇洗涤至 滤液无色，再用蒸馏水洗涤，然后分别用15%的HCl和0. 5mol/L NaOH各100mL，在90°C下 微沸lh，冷却离心分离，然后干燥得到深蓝色粉末，即为1，8, 15, 22-四硝基锌酞菁固体。我 们对四硝基钴酞菁进行紫外表征，如图1所示，在可见光671nm左右有一个明显的吸收峰， 这是ZnTNPc的Q带吸收峰。在紫外区335nm处有一个明显的吸收峰，这是ZnTNPc的B带 吸收峰。
[0031] (2) Ig氨腈，0· 30g硫脲加入到50ml蒸馏水中，搅拌6h使其充分溶解。然后放入 70°C的烘箱中24h。将得到的样品放入铝制燃烧舟中，在氮气保护下550°C下煅烧4h，升温 速率为KTC /min，反应后冷却至室温，研磨得到含硫量为30wt%的产品。其它含硫量样品 的合成与上述过程相似。图2为各物质的XRD表征，由图可以看出CN和不同含硫量的氮 化碳都有两个不同的衍射峰，这与文献报道的石墨相氮化碳的衍射峰是一致的。掺杂硫的 石墨相氮化碳的主要衍射峰有稍微的角度偏移，表明了氮化碳中的部分N被S取代。（参 照文南犬（Lei Ge, Changcun Han, Xinlai Xiao, Lele Guo, Yujing Li. Enhanced visible light photocatalytic hydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g_C3N4 photocatalysts· Materials Research Bulletin 48(2013)3919-3925.)方法制备含硫氮 化碳。）
[0032] (3)称取0.08g ZnTNPc，0.04g CNS，20ml无水乙醇放入50ml烧杯中，将烧杯放 入超声波清洗器超声2h，然后放在恒温搅拌器上搅拌12h，离心，放入60°C烘箱烘干，得到 产品。由图2可知，四种复合催化剂的特征峰出现的位置与对应单体的位置一样，没有发 生偏移，说明两种单体各自保持着原有的特征和结构，并且很成功的负载在一起。图3为 ZnTNPc-CNS(30% S)的TEM图，可以看出ZnTNPc均匀的负载在CNS上。
[0033] (4)分别称取20mg ZnTNPc-CNS复合催化剂放入试管中，加入50ml 25mg/L亚甲 基蓝溶液，用1000W氙灯作为光源，进行光催化降解反应。暗反应时间为30min，光反应每 IOmin取次样，进行离心，进而测其吸光度。图4为20mg ZnTNPc-CNS(60% S)降解25mg/L 亚甲基蓝的紫外谱图，60min内的降解率达到94. 3%。
【主权项】
1. 硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂，由硝基锌酞菁单体与CNS通过浸渍法组装而 成，硝基锌酞菁和CNS的质量比为2:1。2. 硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行： (1) 1，8, 15, 22-四硝基锌酞菁的制备： 取Zn(CH3C00)2 ? 2H20和3-硝基邻苯二甲腈，量取1，8_二氮杂二环^^一碳_7_烯， 正戊醇，在氮气保护的条件下在130°C加热回流搅拌6 h，然后冷却、抽滤，用大量的甲醇冲 洗至滤液为无色；烘干后研磨，再分别用体积浓度为15%的HCl和0. 5 mol/L NaOH溶液各 微沸I h，冷却离心分离，离心后将产品用蒸馏水洗至中性；然后将产物置于干燥箱内烘干， 制备得到四硝基锌酞菁； (2) 含硫氮化碳（CNS)的制备： 称取氨腈、硫脲加入到蒸馏水中，搅拌6 h使其充分溶解；然后放入70°C的烘箱中24 h； 得到的样品在氮气保护下550°C下煅烧4 h，升温速率为KTC /min，冷却至室温，研磨 得到含硫量为30 wt%的产品； (3) ZnTNPc-CNS 的制备 称取1，8, 15, 22-四硝基锌酞菁ZnTNPc和含硫氮化碳及无水乙醇放入容器中，将容 器放入超声波清洗器超声2 h，然后放在恒温搅拌器上搅拌12 h，离心后放入烘箱烘干得到 产品。3. 根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在 于其中步骤（1)中Zn(CH3COO) 2 ? 2H20与3-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:4。4. 根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在 于其中步骤（1)中 Zn(CH3COO)2 ? 2H20、DBU、正戊醇的比例为 5. 0 mmol : 3. 0 ml :100 ml。5. 根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在 于其中步骤（3)中1，8, 15, 22-四硝基锌酞菁ZnTNPc与CNS的质量比为2:1。6. 根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法，其特征在 于其中步骤（3)中1，8, 15, 22-四硝基锌酞菁ZnTNPc与无水乙醇的比例为0. 08g :20 ml。7. 权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂对亚甲基蓝具有较高的催化 活性。
【专利摘要】本发明公开了硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂的制备方法及其应用，属于光催化材料的制备领域。按如下步骤进行：（1）复合催化剂的制备方法：分别制备硝基锌酞菁、含硫氮化碳，然后采用浸渍法制备硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合材料（ZnTNPc-CNS），通过调节氮化碳中含硫量不同制备出一系列复合材料。（2）光催化降解有机污染物亚甲基蓝性能表征：纯的硝基锌酞菁降解亚甲基蓝的效果并不明显，与含硫氮化碳复合后，光降解效果明显增强。本发明所制得的新型硝基Zn酞菁/含硫氮化碳复合纳米材料表现出良好的光催化降解亚甲基蓝性能，是一类绿色、高效的光催化剂。
【IPC分类】C02F1/30, B01J31/22
【公开号】CN104998686
【申请号】CN201510444314
【发明人】梁倩, 张淼, 李忠玉, 徐松
【申请人】常州大学
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月25日