甲醇制汽油分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及甲醇深加工技术领域，具体涉及甲醇制汽油分子筛的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高硅ZSM-5分子筛问世以来，由于该分子筛具有独特的孔道结构和良好的催化性 能，使其具有广泛的用途，特别是作为分子筛催化剂具有独特的催化剂活性和形状选择的 性能。
[0003] 目前在对ZSM-5分子筛的各方面研究中，最重要的是涉及ZSM-5分子筛的晶粒及 晶体的大小的研究，主要是由于ZSM-5分子筛晶粒及晶体大小直接影响反应物分子在其孔 道内的扩散速度，进而影响反应物的收率和选择性，同时也影响反应过程中催化剂的回收 和利用。本申请人已经授权的发明专利，专利号为201210415364. 7，专利名称为一种小粒径 大晶体ZSM-5分子筛的制备方法，通过调整成核反应和晶化处理的搅拌速度，实验小晶粒 大晶体的效果，同时不需要采用模板剂、导向剂或另外加入晶种，具有对环境友好，工艺简 化、易于操作的优点，然而，无论是本申请人发明的"一种小晶粒大晶体ZSM-5分子筛"，还 是现有技术其他的一些催化剂，普遍存在着使用寿命短的问题，一般而言，如将现有技术中 的催化剂用于甲醇制汽油，其寿命为两天左右。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种甲醇制汽油分子筛，可克服现有技术缺陷， 同时，本发明要提供这种分子筛的制备方法。
[0005] 本发明通过以下技术方案实现： 甲醇制汽油分子筛，由下列重量比的原料，经过混合、造粒、烘干、焙烧后制得，ZSM-5 分子筛干粉为87-95%、氧化铝粉为2-5%、淀粉为3-8%。
[0006] 所述ZSM-5分子筛干粉含水量低于2%。
[0007] 所述ZSM-5分子筛干粉为过400-600目筛得到的粉状物。
[0008] 所述淀粉为玉米淀粉或薯类淀粉。
[0009] 所述氧化铝，为过400-600目筛得到的粉状物。
[0010] 制备甲醇制汽油分子筛的方法，包括以下步骤： (1) 将ZSM-5分子筛干粉，氧化铝粉碎后过400-600目筛备用； (2) 将步骤（1)得到的ZSM-5分子干粉与氧化铝粉、淀粉混合均匀，再加入水混合，并揉 成面团状； (3) 将步骤（2)得到的面团状物料放入成型机中挤出、并切成短条状小粒； (4) 将步骤（2)得到的小粒状物料放入烘干设备中烘干后，放入炉窑中焙烧，在 550-750°C焙烧15-30小时，出炉冷却后粉碎至粒度为l-5nm粉状得到目标产物。
[0011] 本发明与现有技术相比具有如下优点 经使用证明，本发明不仅具有甲醇转化率高、汽油得率高的优点，还具有使用寿命长的 优点(使用寿命是现有技术长3-4倍)。
[0012] 本发明具有高选择性，择形歧化优点。
[0013] 高温焙烧不仅可最大限度的去除水分，同时可将氮氧化合物逐出分子筛。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例1得到的分子筛电子扫描（SEM)显微镜图。
[0015] 图2为实施例2得到的分子筛电子扫描（SEM)显微镜图。
【具体实施方式】
[0016] 对比例1 按本申请人发明专利方法中的实施例4制备得到ZSM-5分子筛干粉，所述发明专利的 专利号为201210415364. 7,名称为一种小晶粒大晶体zsm-5分子筛的制备方法。
[0017] 制备ZSM-5分子筛干粉。
[0018] A、称取原料硅溶胶（Si02的质量含量为30%) 300g加入反应器中，加入纯化水 270g，然后再加入IOgNaOH固体，搅拌条件下，加热直至溶解成半透明乳白溶液为止，配制 成第一溶液； B、 称取原料十六水合硫酸铝（A12 (S04) 3. 16 (H20) ) 31g加入另一反应器中，再加入纯 化水400g，室温下搅拌1小时，使形成透明溶液，配制成第二溶液； C、 将上述步骤B得到的第二溶液缓慢滴加到步骤A得到的第一溶液中，并在高速搅 拌条件下搅拌2小时，使形成均质乳白色硅铝酸盐凝胶；所述的硅铝酸盐凝胶中各成分的 摩尔比为： Na20/Si02 为 0· 16 ;H20/Si02 为 32. 5 ;Si02/A1203 为 30. 6 ; D、将步骤C中得到的均质乳白色硅铝酸盐凝胶转入另一2L的不锈钢高压反应釜中， 加热升温至240°C，并控制温度在240°C进行成核反应30分钟；所述成核反应的搅拌速度 为300转/分钟；成核反应结束后，将温度降温至180°C，并控制温度在180°C的条件下，进 行晶化处理15小时；所述的晶化处理的搅拌速度为200转/分钟；晶化处理结束后，晶化处 理结束后，再将温度降温l〇〇°C以下，然后过滤、水洗和酸化后处理，所述的酸化采用盐酸进 行酸化处理，得到相应的产物，将得到的产物放入烘箱中，并在l〇〇°C的条件下烘干，得到小 晶粒大晶体zsm-5分子筛干粉，含水量在2 %以下。
[0019] 实施例1 制备本发明的分子筛。
[0020] 按重量比，取对比例1得到的ZSM-5分子筛干粉90%、氧化铝粉3%、淀粉7%。
[0021] (1)将ZSM-5分子筛干粉，氧化铝粉碎后过400-600目筛备用； (2) 将步骤（1)得到的ZSM-5分子干粉与氧化铝粉、淀粉混合均匀，再加入水混合，并揉 成面团状； (3) 将步骤（2)得到的面团状物料放入成型机中挤出、并切成短条状小粒； (4) 将步骤（2)得到的小粒状物料放入烘干设备中烘干后，放入炉窑中焙烧，在 550-750°C焙烧15-30小时，出炉冷却后粉碎至粒度为l-5nm粉状得到目标产物。
[0022] 实施例2 按重量比，取对比例1得到的ZSM-5分子筛干粉94%、氧化铝粉3%、淀粉3%。
[0023] (1)将ZSM-5分子筛干粉，氧化铝粉碎后过400-600目筛备用； (2) 将步骤（1)得到的ZSM-5分子干粉与氧化铝粉、淀粉混合均匀，再加入水混合，并揉 成面团状； (3) 将步骤（2)得到的面团状物料放入成型机中挤出、并切成短条状小粒； (4) 将步骤（2)得到的小粒状物料放入烘干设备中烘干后，放入炉窑中焙烧，在 550-750°C焙烧15-30小时，出炉冷却后粉碎至粒度为l-5nm粉状得到目标产物。
[0024] 实施例3 按重量比，取对比例1得到的ZSM-5分子筛干粉为88%、氧化铝粉为5%、淀粉为7%。
[0025] (1)将ZSM-5分子筛干粉，氧化铝粉碎后过400-600目筛备用； (2) 将步骤（1)得到的ZSM-5分子干粉与氧化铝粉、淀粉混合均匀，再加入水混合，并揉 成面团状； (3) 将步骤（2)得到的面团状物料放入成型机中挤出、并切成短条状小粒； (4) 将步骤（2)得到的小粒状物料放入烘干设备中烘干后，放入炉窑中焙烧，在 550-750°C焙烧15-30小时，出炉冷却后粉碎至粒度为l-5nm粉状得到目标产物。
[0026] 将实施例1-3,以及对比例1得到的分子筛，按常规方法，用于甲醇制汽油。在 420°C、压力1.0 MPa、时间72小时评价其使用性能，见表1。
[0027] 表 1
对实施例2得到的分子筛用于甲醇制汽油，得到的汽油经检测，性能指标见表2. 表2
【主权项】
1. 甲醇制汽油分子筛，其特征在于由下列重量比的原料，经过混合、造粒、烘干、焙烧后 制得， ZSM-5分子筛干粉为87-95%、氧化铝粉为2-5%、淀粉为3-8%。2. 如权利要求1所述的甲醇制汽油分子筛，其特征在于：所述ZSM-5分子筛干粉含水 量低于2%。3. 如权利要求1所述的甲醇制汽油分子筛，其特征在于：所述ZSM-5分子筛干粉为过 400-600目筛得到的粉状物。4. 如权利要求1所述的甲醇制汽油分子筛，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉或薯类 淀粉。5. 如权利要求1所述的甲醇制汽油分子筛，其特征在于：所述氧化铝为过400-600目 筛得到的粉状物。6. 制备权利要求1-5任一项甲醇制汽油分子筛的方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将ZSM-5分子筛干粉，氧化铝粉碎后过400-600目筛备用； (2) 将步骤（1)得到的ZSM-5分子干粉与氧化铝粉、淀粉混合均匀，再加入水混合，并揉 成面团状； (3) 将步骤（2)得到的面团状物料放入成型机中挤出、并切成短条状小粒； (4) 将步骤（2)得到的小粒状物料放入烘干设备中烘干后，再放入炉窑中焙烧，在 550-750°C焙烧15-30小时，出炉冷却后粉碎至粒度为l-5nm粉状得到目标产物。
【专利摘要】本发明公开了一种甲醇制汽油分子筛及其制备方法，所述分子筛由列重量比的原料制成：87-95%ZSM-5分子筛干粉、2-5%氧化铝粉、3-8%淀粉，本发明以ZSM-5分子筛干粉为主要原料，以氧化铝粉、淀粉为辅料，经过混合、造粒、烘干、高温焙烧后制得甲醇制汽油分子筛。高温焙烧不仅可最大限度的去除水分，同时可将氮氧化合物逐出分子筛。使用表明，本发明具有甲醇转化率高、汽油得率高的优点，与现有各种分子筛相比，本发明还具有使用寿命长的优点。此外，本发明还具有高选择性，择形歧化优点。
【IPC分类】B01J29/40, C01B39/38
【公开号】CN104998679
【申请号】CN201510049046
【发明人】林初喜, 陈继娟, 陈继豪, 林加强
【申请人】江苏水莲蓬新材料有限公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年1月30日