一种晶化液回用制备多级孔zsm-5沸石微球的方法
【专利摘要】一种晶化液回用制备多级孔ZSM?5沸石微球的方法,属于催化剂制备领域,具体涉及一种在表面活性剂存在的条件下，晶化废液高效循环利用，制备尺寸均一的多级孔ZSM?5沸石微球的方法，该方法的主要优点在于：（1）晶化液回用操作简单，污染物排放量降低，晶化液中未晶化的硅铝源能再次得到利用；（2）多级孔ZSM?5沸石微球直径为2?3μm，由约100nm的沸石晶粒聚集而成，微球尺寸均一，分布均匀，且样品有着较高的结晶度及丰富的介孔孔容，是一种微孔?介孔共存的多级孔ZSM?5分子筛。
【专利说明】
一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法
技术领域
[0001]本发明一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法，属于催化剂制备领域，具体涉及一种在表面活性剂存在的条件下，晶化废液高效循环利用，制备尺寸均一的多级孔ZSM-5沸石微球的方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5分子筛是20世纪70年代由美国Mobil公司研发的具有三维孔道的新结构沸石。由于其高水热稳定性、高反应活性、强酸性、及独特的孔道结构，对汽油沸程范围内的烃有很高的选择性，因此被广泛应用于甲醇制烃(MTH)的反应中。目前该ZSM-5分子筛在甲醇制汽油(MTG)、甲醇制芳烃(MTA)、甲醇制烯烃(ΜΤ0)、甲醇制丙烯(MTP)中的应用研究均有大量报道。
[0003]从制备ZSM-5分子筛的过程及其工业应用方面来看，目前主要存在以下两方面的难题。一是合成过程中需要大量的有机模板剂(如四丙级氢氧化铵(ΤΡΑ0Η)、四丙基溴化铵(TPABr)、乙二胺、正丁胺等)，但有机胺价格均比较昂贵且存在较大的毒性，因此从合成成本及环境友好的角度考虑，此法并不适用于工业化大规模生产。二是常规ZSM-5分子筛其独特的微孔孔道结构，在对汽油沸程范围内烃有较高选择性的同时，由于其长而窄的孔道，极易使催化剂发生积碳失活，因此，常规ZSM-5分子筛的单程寿命均较低。
[0004]从降低合成成本和环境友好的角度出发，无胺法和母液回用法成为很多研究学者探索的新途径。其中无胺法主要是在合成ZSM-5分子筛的过程中加入晶种，这一方法不仅明显降低了制备成本，缩短了晶化时间，减小了能耗，而且避免了有机胺对环境的严重污染；而母液回用法是将制备分子筛过程产生的晶化废液高效利用的一种方法，此法很大程度上避免了废液的排放，且废液中的硅铝源及纳米微晶能够得到循环高效利用，因而从另一方面降低了合成成本。另一方面，从ZSM-5分子筛的寿命出发，其研究重点主要集中在制备多级孔ZSM-5沸石及纳米沸石。多级孔沸石中的介孔孔道很好的促进了大分子产物的扩散，同时使催化剂有了更强的容碳能力，因此很大程度上减缓了催化剂快速失活;而纳米沸石由于其较小的晶粒尺寸，使反应分子在孔道中停留时间缩短，避免了大分子稠环芳烃的生成，因而可有效减缓积碳的生成，提尚催化剂寿命。
[0005]然而，纳米沸石制备的重现性较低，且其纳米级的晶粒尺寸给分离过程带来很大困难，因此，纳米沸石在工业中的应用受到了很大的限制。
[0006]CN 102001678A公开报道了一种在有机硅烷偶联剂存在条件下，合成中孔ZSM-5沸石微球的方法，纳米沸石微球的合成很好的克服了纳米沸石在制备和使用过程中难于分离的问题，但该法中硅源为未商品化的纳米二氧化硅，且需要在醇水体系中预先对纳米二氧化硅进行硅烷化处理，增加了工艺操作流程。
[0007]CN 102001681A公开报道了在ZSM-5合成体系中直接加入商品化的硅烷偶联剂，合成多级孔ZSM-5分子筛的方法，简化了制备步骤，但该法所得纳米沸石微球的尺寸不均一，且并未对晶化产生的废液进行合理高效的利用。
[0008]CN 101468805A、CN 101468807A、CN 102757069A 等专利公开报道了对制备钛硅分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛产生的母液进行高效利用合成ZSM-5分子筛的方法，减少了母液排放对环境造成的污染。但这些工作均未涉及多级孔结构ZSM-5沸石的合成，也未给出ZSM-5分子筛的形貌。
【发明内容】
[0009]本发明一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法，其目的在于解决上述制备和应用过程中存在的两大问题。从而公开一种在表面活性剂存在的条件下，晶化液回用制备尺寸均一的多级孔ZSM-5沸石微球的方法。该方法高效循环利用晶化液，减少模板剂的使用量，降低合成成本，避免环境污染，同时，ZSM-5沸石微球的多级孔结构很好的增强了催化剂容碳能力，减缓了催化剂积碳失活;其均一的2-3μπι的微球尺寸，同样克服了纳米沸石在制备和使用过程中存在的难于过滤分离的问题。
[0010]本发明一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于是一种在表面活性剂存在的条件下，晶化液回用制备尺寸均一的2-3μπι多级孔ZSM-5沸石微球的方法，该合成方法包括以下步骤:
1)将表面活性剂加入定量的蒸馏水中，搅拌得A;
2)将硅源加入A中，搅拌得B;
3)将铝源和模板剂加入定量溶剂中，搅拌得C;
4)将B和C混合，搅拌均匀得D;
5)在D中加入碱，调节混合物的ΡΗ，搅拌均匀得E;
6)将E装入高压反应釜中，采用两步变温晶化法晶化；
7 )过滤、洗涤、干燥、焙烧得到多级孔ZSM-5沸石微球。
[0011]上述一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于所述表面活性剂为ΚΗ-560。
[0012]上述一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述硅源为硅溶胶、硅酸钠中的一种。
[0013]上述一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种，模板剂为四丙基溴化铵，溶剂为ZSM-5分子筛晶化液或蒸馏水。
[0014]上述一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述碱源为氢氧化钠，PH值为10-13。
[0015]上述一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述晶化在高压反应釜中进行，晶化程序为100 °C下预晶化10-48h，170 °C下晶化36_60h。
[0016]上述一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述反应体系的反应物摩尔比范围为:(40-80)Si02: (2-8)KH-560 = Al2O3: (2-4)Na20: (800-1600)H20:
(450-%0)晶化废液:(4_7)TPABr。
[0017]本发明一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法具有以下优点:
I.本发明所公开的一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法，其晶化废液可无限次的高效循环利用，在降低合成成本的同时，保护了自然环境。
[0018]2.本发明所公开的一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法，可使模板剂的使用量降低20%_60%，降低了合成成本。
[0019]3.本发明所公开的一种多级孔ZSM-5沸石微球，其颗粒尺寸均一为2_3μπι，微球由纳米晶相互堆积形成，避免了纳米沸石在分离过程中的困难。
[0020]4.本发明所公开的一种多级孔ZSM-5沸石微球，其孔道结构丰富，是一种微孔-介孔复合的双孔分子筛，增强了催化剂的容碳能力及抗积碳性能。
【附图说明】
[0021 ]图1是本发明多级孔ZSM-5沸石微球的X射线衍射图。其5个特征衍射峰证明该多级孔ZSM-5沸石微球为典型的MFI拓扑结构。
[0022]图2是本发明多级孔ZSM-5沸石微球的犯吸附-脱附曲线。其相对压力低时吸附量明显上升，相对压力大于0.4时出现明显的滞后环，说明被测材料为微孔-介孔复合结构。
[0023]图3是本发明多级孔ZSM-5沸石微球的电子显微镜照片:图3(a)扫描电镜，图3(b)透射电镜。扫描电镜图片显不该多级孔ZSM-5沸石微球尺寸均一为2-3μηι且由10nm左右的沸石纳米晶相互堆积而成;透射电镜图片显示该多级孔ZSM-5沸石微球高度结晶，有明显的晶格条纹且存在一定量的晶间介孔结构。
【具体实施方式】
[0024]下面是本发明的实施案例，但本发明不局限于这些实施案例。
[0025]实施方式I
取0.75ml硅烷偶联剂ΚΗ-560溶于1ml水中，搅拌30min，然后加入IIml碱性硅溶胶JN-30(WSiQ2=30%，c=6.05mol/L)，继续搅拌30min得到均一溶胶A。取1.0996g硫酸铝及3g四丙基溴化铵溶解于14ml ZSM-5晶化废液中，室温下搅拌Ih得到均一的溶胶B。将溶胶A缓缓加入溶胶B中，并加入0.396g氢氧化钠，调节混合溶胶PH为13，继续混合搅拌3h，然后室温下静置3h得到粘稠态的ZSM-5前驱凝胶。将此凝胶装釜，100°C晶化30h，然后170°C晶化60h，晶化产品固液抽滤分离，晶化废液进行回收，固态产品用去离子水洗涤至中性，100 °C干燥1h，550°C焙烧5h。
[0026]实施方式2
将实施方式I中I Iml碱性硅溶胶JN-30变为碱性硅酸钠溶液，且碱性硅酸钠溶液由I Iml水、8.05g硅酸钠和0.132g氢氧化钠混合而成，其他合成条件均不变，合成多级孔ZSM-5沸石微球。
[0027]实施方式3
将实施方式I中1.0996g硫酸铝变为0.27偏铝酸钠，将0.396g氢氧化钠变为0.265g氢氧化钠，其他合成条件不变，合成多级孔ZSM-5沸石微球。
[0028]实施方式4
取2.3ml硅烷偶联剂KH-560溶于18ml水中，搅拌30min，然后加入16.5ml碱性硅溶胶JN-30(ffsi02 =30%,c=6.05mol/L)，继续搅拌30min得到均一溶胶A。取1.0996g硫酸铝及2.6g四丙基溴化铵溶解于18ml ZSM-5晶化废液中，室温下搅拌Ih得到均一的溶胶B。将溶胶A缓缓加入溶胶B中，并加入0.396g氢氧化钠，调节混合溶胶PH为13，继续混合搅拌3h，然后室温下静置3h得到ZSM-5前驱凝胶。将此凝胶装釜，100C晶化24h，然后170°C晶化48h，晶化产品固液抽滤分离，晶化废液进行回收，固态产品用去离子水洗涤至中性，100 °C干燥1h，550 °C焙烧5h。
[0029]实施方式5
取1.5ml硅烷偶联剂KH-560溶于20ml水中，搅拌30min，然后加入22ml碱性硅溶胶JN-30(恥_=30%，0=6.0511101/1)，继续搅拌301^11得到均一溶胶4。取1.09968硫酸铝及28四丙基溴化铵溶解于28ml ZSM-5晶化废液中，室温下搅拌Ih得到均一的溶胶B。将溶胶A缓缓加入溶胶B中，并加入0.396g氢氧化钠，调节混合溶胶PH为11，继续混合搅拌3h，然后室温下静置3h得到ZSM-5前驱凝胶。将此凝胶装釜，100 °C晶化1h，然后170 °C晶化36h，晶化产品固液抽滤分离，晶化废液进行回收，固态产品用去离子水洗涤至中性，100 °C干燥I Oh，550 °C焙烧5h。
[0030]实施方式6
取3ml硅烷偶联剂KH-560溶于27ml水中，搅拌30min，然后加入22ml碱性硅溶胶JN-30(102=30%，0=6.0511101/1)，继续搅拌301^11得到均一溶胶4。取1.09968硫酸铝及2.68四丙基溴化铵溶解于15ml ZSM-5晶化废液中，室温下搅拌Ih得到均一的溶胶B。将溶胶A缓缓加入溶胶B中，并加入0.396g氢氧化钠，调节混合溶胶PH为12，继续混合搅拌3h，然后室温下静置3h得到ZSM-5前驱凝胶。将此凝胶装釜，100 °C晶化10h，然后170°C晶化48h，晶化产品固液抽滤分离，晶化废液进行回收，固态产品用去离子水洗涤至中性，100 °C干燥1h，550 °C焙烧5h。
【主权项】
1.一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于是一种在表面活性剂存在的条件下，晶化液回用制备尺寸均一的2_3μπι多级孔ZSM-5沸石微球的方法，该合成方法包括以下步骤: 1)将表面活性剂加入定量的蒸馏水中，搅拌得A; 2)将硅源加入A中，搅拌得B; 3 )将铝源和模板剂加入定量溶剂中，搅拌得C; 4)将B和C混合，搅拌均匀得D; 5 )在D中加入碱，调节混合物的PH，搅拌均匀得E; 6)将E装入高压反应釜中，采用两步变温晶化法晶化； 7 )过滤、洗涤、干燥、焙烧得到多级孔ZSM-5沸石微球。2.按照权利要求所述一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法，其特征在于所述表面活性剂为ΚΗ-560。3.按照权利要求所述一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述硅源为硅溶胶、硅酸钠中的一种。4.按照权利要求所述一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠中的一种，模板剂为四丙基溴化铵，溶剂为ZSM-5分子筛晶化液或蒸馈水。5.按照权利要求所述一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述碱源为氢氧化钠，PH值为10-13。6.按照权利要求所述一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述晶化在高压反应釜中进行，晶化程序为100 °C下预晶化10-48h，170 °C下晶化36-60h。7.按照权利要求所述一种晶化液回用制备多级孔ZSM-5沸石微球的方法中，其特征在于所述反应体系的反应物摩尔比范围为: (40-80)Si02: (2-8)KH-560:Al2O3: (2-4)Na20: (800-1600)H20: (450-%0)晶化废液:(4_7)TPABr。
【文档编号】C01B39/40GK105883848SQ201610235854
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月18日
【发明人】王俊文, 贾艳明, 刘世斌, 张侃, 刘平
【申请人】太原理工大学