酚醛树脂基硬碳微球，其制备方法及负极材料和二次电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种酚醛树脂基硬碳微球，其制备方法及含有该微球的负极材料。本申请的酚醛树脂基硬碳微球为球形，d002为0.375～0.380nm，比表面积为70～350m2/g，孔体积为0.08～0.18cm3/g。本申请的酚醛树脂基硬碳微球材料具有低的比表面积和结构稳定性，大的层间距和丰富的孔结构，能应用于锂离子电池或钠离子电池负极材料，使得电池具有高的容量和稳定的循环性能。
【专利说明】
酚醛树脂基硬碳微球，其制备方法及负极材料和二次电池
技术领域
[0001 ]本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种酚醛树脂基硬碳微球，其制备方法及 含有该微球的负极材料和二次电池。
【背景技术】
[0002] 动力锂离子电池负极材料随着动力锂离子电池的快速发展而受到广泛的关注。传 统的锂离子动力电池用负极材料的容量低、循环性能和倍率性能都比较差、且存在着安全 问题。
[0003] 石墨类碳负极材料具有电极电位低、循环寿命长、安全性好且价格低廉等优点，成 为目前商业化锂离子电池的主要负极材料。但石墨类负极材料由于其层状结构，与电解液 的相容性较差，在充放电的过程中易发生溶剂离子共嵌入而引起结构破坏，从而影响石墨 负极材料的循环稳定性和库仑效率，尤其是降低了石墨负极材料的倍率性能，不能满足大 型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。与石墨相比，硬碳具有各向同性的结构特征， 层间距较大，可加快锂离子扩散，同时，硬碳材料循环性能和倍率性能较好、成本低等特点， 使其在动力型锂离子电池方面再次受到人们的关注。
[0004] 为了提高硬碳微球的电性能，特提出本申请。
【发明内容】
[0005] 本申请的首要发明目的在于提出一种酚醛树脂基硬碳微球。
[0006] 本申请的第二发明目的在于提出该酚醛树脂基硬碳微球的制备方法。
[0007] 本申请的第三发明目的在于提出含有该酚醛树脂基硬碳微球的负极材料。
[0008] 本申请的第四发明目的在于提出含有该负极材料的二次电池。
[0009] 为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
[0010] 本申请涉及一种酚醛树脂基硬碳微球，所述酚醛树脂基硬碳微球为球形，所述酚 醛树脂基硬碳微球的dm2为0 · 375~0 · 380nm〇
[0011]优选的，所述酚醛树脂基硬碳微球的比表面积为70~350m2/g，孔体积为0.08~ 0·18cm3/g〇
[0012] 优选的，所述酚醛树脂基硬碳微球的粒径为1~l〇Mi。
[0013] 本申请还涉及该酚醛树脂基硬碳微球的制备方法，至少包括以下步骤：
[0014] (1)合成热固性酚醛树脂溶液；
[0015] (2)将所述热固性酚醛树脂溶液稀释成浓度为5~15wt %的水溶液，优选为8~ 12wt%;将所述水溶液在180~230°C条件下保温5~8h进行水热反应；
[0016] (3)冷却后，将水热反应获得的溶液进行离心处理得到酚醛树脂微球，所述酚醛树 脂微球经干燥得到酚醛树脂前驱体；
[0017] (4)将制备得到的酚醛树脂前驱体在惰性气氛中进行碳化，即得所述酚醛树脂基 硬碳微球。
[0018] 优选的，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜 放入不锈钢水热釜中并密封，然后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中进行水热反应。
[0019] 优选的，所述离心的转速为2000~3000r/min。
[0020] 优选的，所述碳化的条件为以3~5°C/min的升温速率升温至800~1500°C，保温2 ~5小时。
[0021 ]本申请还涉及一种负极材料，该负极材料中含有本申请的酚醛树脂基硬碳微球。 [0022]本申请还涉及一种二次电池，包括正极极片、负极极片、设置于所述正极和所述负 极之间的隔膜，以及电解液，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的 负极材料，所述负极材料为本申请的负极材料。
[0023] 优选的，所述二次电池为锂离子电池或钠离子电池。
[0024] 本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
[0025] 本申请的酚醛树脂基硬碳微球材料具有低的比表面积和结构稳定性，应用为锂/ 钠离子电池的负极材料时，其球形片状结构有利于钠离子或锂离子从各个方向嵌入和脱 出。
[0026] 本申请的酚醛树脂基硬碳微球材料具有大的层间距和丰富的孔结构，提供更多的 储锂或储钠空间，具有高的容量和稳定的循环性能；能应用于锂离子电池或钠离子电池负 极材料。
[0027] 本申请的酚醛树脂基硬碳微球材料的热解后得到的硬碳产率高，而且相对于其他 的树脂材料原料更为丰富，价格更加便宜，可降低产品成本。
[0028]本申请的制备工艺简单，操作方便。
【附图说明】
[0029]图1为本申请的酚醛树脂硬碳微球扫描电镜图；
[0030]图2为锂离子电池1#的倍率性能图；
[0031]图3为锂离子电池1#的循环性能图；
[0032]图4为钠离子电池6#的倍率性能图；
[0033]图5为钠离子电池6#的循环性能图。
[0034] 下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请 而不用于限制本申请的范围。
【具体实施方式】
[0035] 本申请提出了一种酚醛树脂基硬碳微球材料，其具有大的层间距和丰富的孔结 构，能应用于锂离子电池或钠离子电池负极材料，使得电池比容量高、倍率和循环性能优 异。
[0036] 本申请的酚醛树脂基硬碳微球具有完美的球形结构，并且表面光滑。本申请中球 形的含义是指，本申请的酚醛树脂基硬碳微球的球心到球面上任意一点的距离相同。其扫 描电子显微镜的照片如图1所示。
[0037]本申请的酚醛树脂基硬碳微球的d(x)2为0 · 375~0 · 380nm，其具有大的层间距。其中 d002代表石墨状微晶的平均层层间距。
[0038] 作为本申请酚醛树脂基硬碳微球的一种改进，酚醛树脂基硬碳微球的比表面积为 70 ~350m2/g，优选为 150 ~250m2/g;孔体积为 0 · 08 ~0 · 18cm3/g，优选为 0 · 08 ~0 · 15cm3/g。
[0039] 作为本申请酚醛树脂基硬碳微球的一种改进，酚醛树脂基硬碳微球的粒径为1~ 1 Ομπι。本申请中的粒径为酚醛树脂基硬碳微球的中值粒径。
[0040] 本申请还涉及该酚醛树脂基硬碳微球的制备方法，至少包括以下步骤：
[0041] (1)合成热固性酚醛树脂溶液；
[0042] (2)将所述热固性酚醛树脂溶液稀释成浓度为5~15wt %的水溶液，将所述水溶液 在180~230°C条件下保温5~8h进行水热反应；
[0043] (3)反应釜冷却后，对反应溶液进行离心处理获得酚醛树脂微球，干燥得到酚醛树 脂如驱体；
[0044] (4)将制备得到的酚醛树脂前驱体在惰性气氛中进行碳化，即得所述酚醛树脂基 硬碳微球。
[0045] 作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(1)中，热固性酚醛树脂溶液的合成方法 包括以下步骤:将苯酚与甲醛在碱性条件下进行加成反应，加成反应的条件为:在50~100 °C温度条件下恒温保温30~90min;然后加入甲醛溶液，升温至90~120 °C继续反应50~100 分钟。
[0046] 作为本申请制备方法的一种改进，碱性条件通过加入碱性水溶液，碱性化合物可 选自Na0H、K0H等，碱性水溶液的浓度为lmol/L;加入碱后体系的pH值为3.0~5.0，优选为 3.5~4.5〇
[0047] 作为本申请制备方法的一种改进，苯酚与甲醛首次反应中两者的比例为1:1~1: 3,第二次加入甲醛的比例为1:1~1:4。
[0048]作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(2)中，将水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜 中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，将聚四氟乙烯反应釜置于 均相反应器中进行水热反应。
[0049]作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(2)中，热固性酚醛树脂水溶液的浓度为 8~12wt%，水溶液的浓度可影响酚醛树脂基硬碳微球的形貌和粒径，在本申请的水溶液范 围内，可形成球形度良好，表面光滑，粒径在1~1〇μπι的硬碳微球。
[0050] 作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(3)中，离心的转速为2000~3000r/min， 离心转速影响酚醛树脂基硬碳微球的粒径。
[0051] 作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(3)中，离心后干燥的条件为:在60~100 。(:下真空干燥3~24h。
[0052] 作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(4)中，碳化的升温曲线为3~5°C/min的 升温速率升温至800~1500°C，保温2~5小时。碳化温度对比表面积和孔体积具有较大影 响。
[0053] 作为本申请制备方法的一种改进，在步骤(4)中，惰性气氛优选氮气。
[0054] 本申请还涉及一种负极材料，该负极材料中含有本申请的酚醛树脂基硬碳微球。
[0055] 作为本申请二次电池负极材料的一种改进，负极材料按以下方法制备:将硬碳微 球、粘接剂、导电剂以7~8.5:2~0.5:1的比例混合调浆后涂覆在铜箱上，于100~120 °C真 空干燥8~Hh后，以IMPa的压力压制成型后，经冲片制备成负极电极片。
[0056]本申请还涉及一种二次电池，其包括正极极片、负极极片、设置于所述正极和所述 负极之间的隔膜，以及电解液，负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体上的负极材 料，负极材料为本申请的负极材料。
[0057]作为本申请二次电池的一种改进，当二次电池为锂离子电池时，对电极采用金属 锂，电解质锂盐包含LiCKk或LiPF6,可逆储锂克容量为250~400mAh/g;当二次电池为钠离 子电池时，对电极采用金属钠，电解质钠盐包含NaPF 6或NaCKk，可逆储钠克容量为200~ 320mAh/g〇
[0058]作为本申请二次电池的一种改进，当二次电池为锂离子电池时，首次充放电效率 可达到65~75%，容量保持率为85%，具有良好的倍率和循环性能。当二次电池为钠离子电 池时，首次充放电效率在60~70%，容量保持率为85%，大电流充放电性能和循环性能良 好。
[0059] 实施例1
[0060] 1、合成热固性酚醛树脂溶液:将苯酚与甲醛分别加入三口烧瓶中，加入少量NaOH 水溶液后，加入碱后体系的pH值为4.0。恒温80°C保持60min;再次加入甲醛溶液后升温至 100 °C，反应继续保持90分钟，停止反应;苯酚与甲醛首次反应中两者的比例为1:1，第二次 加入甲醛的比例为1:1;
[0061] 2、将热固性酚醛树脂溶液稀释成一定浓度的水溶液，将水溶液倒入聚四氟乙烯反 应釜中，然后将聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，在均相反应器中进行水热 反应，水热反应的条件如表1所示；
[0062] 3、反应釜冷却后，对反应溶液进行离心处理获得酚醛树脂微球，离心转速如表1所 示;然后在80°C下真空干燥8h，得到酚醛树脂前驱体；
[0063] 4、将制备得到的酚醛树脂前驱体在氮气气氛中，升温曲线的具体条件如表1所示， 即得所述酚醛树脂基硬碳微球。
[0064] 表 1
[0066]对制备得到的酚醛树脂基硬碳微球的物理性能进行检测。其中，dQQ2通过酚醛树脂 基硬碳微球的XRD图谱利用布拉格方程计算得到；比表面积通过BET比表面积测定法测量得 到。其中，碳化温度对比表面积和孔体积的影响最大，其他参数影响较小。随碳化温度的升 高，dm2先增大后减小，比表面积及孔体积逐渐减小，其中1-1 (1250°C碳化处理)具有最大的 层间距dm2,能储存更多的锂/钠离子。检测结果如表2所示：
[0067]表 2
[0069] 然后将酚醛树脂基硬碳微球作为负极材料制备锂离子电池：
[0070] 具体制备方法为:将制备得到的酚醛树脂基硬碳微球与粘接剂、导电剂以8:1:1的 比例混合调浆后涂覆在铜箱上，于100~120°C真空干燥IOh后，以IMPa的压力压制成型后， 经冲片制备成负极极片1-1~1-5。
[0071] 将上述负极极片1-1~1-5作为锂离子电池的负极，金属锂为对电极，采用IM的 LiCKk或LiPF6的EC/DMC(Vol 1:1)溶液为电解质溶液，Celgard2400多孔聚丙烯膜作为隔 膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2430型钮扣电池1 #~5#。
[0072] 将制备得到的锂离子电池的性能进行检测:测试电压变化范围为0.002~2.7V，检 测得到的结果如表3所示。
[0073]倍率性能与循环性能的检测方法为:
[0074]表 3
[0077] 其中，电池1#的倍率性能与循环性能如图4和5所示。随碳化温度的升高，储锂克容 量先增大后减小，这与其层间距Cl(K) 2的变化规律一致，主要是大的层间距有利于锂离子的传 输，其动力学性能更好，表现更好的倍率性能。综合来看，1#电芯具有最优的储锂性能。
[0078] 实施例2
[0079] 将实施例1中制备得到的负极极片1-1~1-5分别制备钠离子电池6#~10#，对电极 为金属钠，电解质采用NaPF6或NaCl〇4。
[0080] 将上述负极极片1-1~1-5作为钠离子电池的负极，金属钠为对电极，采用IM的 NaPF6或NaCKk的EC/DMC(Vol 1:1)溶液为电解质溶液，Celgard2400多孔聚丙烯膜作为隔 膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2430型钮扣电池6#~10#。
[0081] 将制备得到的钠离子电池的性能进行检测:测试电压变化范围为0.002~2.7V，检 测得到的结果如表4所示。与锂离子电池的变化规律一致，随碳化温度的升高，储钠克容量 也是先增大后减小的，6#电芯具有最优的储钠性能。
[0082] 表 4
[0084] 其中，电池6#的倍率性能与循环性能如图4和5所示。
[0085] 本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技 术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的 保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
【主权项】
1. 一种酚醛树脂基硬碳微球，其特征在于，所述酚醛树脂基硬碳微球为球形，所述酚醛 树脂基硬碳微球的dQQ2为O · 375~O · 380nm〇2. 根据权利要求1所述的酚醛树脂基硬碳微球，其特征在于，所述酚醛树脂基硬碳微球 的比表面积为70~350m2/g，孔体积为0.08~0.18m 3/g。3. 根据权利要求1所述的酚醛树脂基硬碳微球，其特征在于，所述酚醛树脂基硬碳微球 的粒径为1~ΙΟμηι。4. 一种如权利要求1所述的酚醛树脂基硬碳微球的制备方法，其特征在于，至少包括以 下步骤： (1) 合成热固性酚醛树脂溶液； (2) 将所述热固性酚醛树脂溶液稀释成浓度为5~15wt %的水溶液，优选为8~12wt % ; 将所述水溶液在180~230°C条件下保温5~8h进行水热反应； (3) 冷却后，将水热反应获得的溶液进行离心处理得到酚醛树脂微球，所述酚醛树脂微 球经干燥得到酚醛树脂前驱体； (4) 将制备得到的酚醛树脂前驱体在惰性气氛中进行碳化，即得所述酚醛树脂基硬碳 微球。5. 根据权利要求4所述的制备方法，在步骤(2)中，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应 釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，然后将所述不锈钢水热 釜置于均相反应器中进行水热反应。6. 根据权利要求4所述的制备方法，在步骤（3)中，所述离心的转速为2000~3000r/ min〇7. 根据权利要求4所述的制备方法，在步骤(4)中，所述碳化的条件为以3~5°C/min的 升温速率升温至800~1500°C，保温2~5小时。8. -种负极材料，其特征在于，所述负极材料中含有如权利要求1~7任一权利要求所 述的酚醛树脂基硬碳微球。9. 一种二次电池，包括正极极片、负极极片、设置于所述正极和所述负极之间的隔膜， 以及电解液，所述负极极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极材料，其特 征在于，所述负极材料为如权利要求8所述的负极材料。10. 根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂离子电池或钠离 子电池。
【文档编号】H01M10/052GK105914371SQ201610297381
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】金娟
【申请人】宁德新能源科技有限公司