一种快速挤出制备陶瓷微球的方法与流程

本发明属于陶瓷微球制造相关技术领域，更具体地，涉及一种快速挤出制备陶瓷微球的方法。

背景技术：

陶瓷材料具有硬度高、耐磨性好、耐蚀性好、绝缘性好等优点，在机械、材料、化工、电力、军事等领域得到广泛的应用。陶瓷微球一般是指粒径为毫米级别的无机非金属烧结体，呈球状或近似球状。陶瓷微球在核反应堆、复合材料、催化、分离提纯等方面有着广泛的应用。例如，含锂的陶瓷微球可作为一种固体氚增殖剂，具有使用方便、热性能和机械性能良好的优点。

目前制备陶瓷微球的方法主要有沉淀法、聚合-诱导胶体聚集法、溶胶-凝胶法、气流研磨法、粒化－滚化法、挤压成型－滚动法等。具体而言，例如cn104140259a公开了一种快速制备litio3氚增殖小球的方法，以环氧树脂、硬脂酸或尼龙为粘结剂，采用sls快速成形陶瓷小球和热等静压致密化litio3小球，制成的小球具有高球形度、高致密度等优点；但是该方法的制备成本高，且对设备要求高。又如，cn105330288a公开了一种制备氧化锆微球的方法，以zrocl2·8h2o为初始原料、丙烯酰胺为有机单体、聚丙烯酸胺为分散剂、过硫酸胺为引发剂和去离子水制备陶瓷浆料，将浆料分散到甲基硅油中固化成球形，经干燥和烧结后可制成0.5～2mm直径的氧化锆陶瓷微球，微球球形好、力学性能高；但是该方法的生产效率不高，特别是丙烯酰胺具有毒性，相应影响到了实际运用。又如，cn101857442a公开了一种锂基陶瓷微球的制备方法，其将粘结剂、水和陶瓷粉料混合后制得混匀浆料，进行水浴加热后制成溶胶，用分散装置将浆料滴入到与水互斥的介质中形成微球，将微球洗涤、干燥和烧结制成锂基陶瓷微球；然而，进一步的研究表明，该方法的生产效率不高，难以实现大批量生产。

总体来说，现有技术中的各类制备工艺往往都需要模具，对生产成本和效率均存在不利影响；此外在一些关键指标如粒径可控、球形度等方面有待进一步的改进。相应地，本领域亟需寻找更为完善的解决方案，以满足日益增长的质量和工艺要求。

技术实现要素：

针对现有技术的以上不足或改进需求，本发明提供了一种快速挤出制备陶瓷微球的方法，其中通过对作为关键参与物的浆料组分及配比进行设计，相应研究提出及充分利用了浆料微滴喷射快速成型的原理来加工形成陶瓷微球；此外还对后续工艺的重要工艺参数进行针对性设计，相应可更好地运用浆料固化和流体表面张力作用来获得粒径可控性和球型度更好的陶瓷微球，而且整个工艺过程中不需要任何模具，同时存在高效率、高质量、成本低、无毒性和便于操控等优点，因而尤其适用于大规模生产的运用场合。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种快速挤出制备陶瓷微球的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

(i)将陶瓷粉体、粘结剂、分散剂、消泡剂和去离子水混合均匀形成浆料，并且各组分的质量百分比设定如下：陶瓷粉体60％～80％，粘结剂0.5％～1％，分散剂含量为0.8％～1.5％，消泡剂含量为0.3％～0.6％，其余为去离子水；

(ii)根据需求设置待加工陶瓷微球的工艺参数，包括微球直径大小参数、挤出成型路径等；

(iii)将按照步骤(i)形成的浆料转移至挤出成形设备的浆料桶中，并采用步骤(ii)所设置的工艺参数来快速挤出浆料，所形成的液滴被逐滴落入至含有固化剂溶液的成型容器中，并经由固化剂和表面张力的共同作用来收缩形成球形坯体；

(iv)收集步骤(iii)所形成的球形坯体，并经干燥处理和焙烧处理后制成所需的陶瓷微球产品。

作为进一步优选地，在步骤(i)中，所述陶瓷粉体优选为下列物质中的一种或其混合物：al2o3、sio2、zro2、li2tio3、li2sio4；所述粘结剂优选为pva-1788、pva-2088或pva-2488；所述分散剂优选为乙酸、丙酸或两者的混合物；所述消泡剂优选为有机硅消泡剂或者脂肪酸。

作为进一步优选地，各组分的质量百分比进一步优选设定如下：陶瓷粉体75％，粘结剂0.8％，分散剂含量为1.5％，消泡剂含量为0.5％，其余为去离子水。

作为进一步优选地，在步骤(ii)中，所述挤出成型路径优选被设计为围绕同一中心轴，并且前后两个所形成的液滴不处于同一位置上。

作为进一步优选地，在步骤(iii)中，优选采用的固化剂为硼酸或硼砂，溶液为甘油溶液，并且固化剂优选用量是甘油溶液质量的5％～15％。作为进一步优选地，在步骤(iii)中，优选采用喷嘴来快速挤出所述浆料，并且该喷嘴的喷头直径为0.5mm～1.5mm。

作为进一步优选地，在步骤(iii)中，所述喷嘴的数量优选为多个，并且这多个喷嘴与所述固化剂溶液之间的液面距离保持不变。

作为进一步优选地，在步骤(iii)中，对于将所述液滴收缩形成球形坯体的过程，其工艺参数优选设计如下：进气口压力为10psi～30psi、浆料压力为0.01psi～0.03psi、挤出时间为0.03s～0.08s。

作为进一步优选地，在步骤(iv)中，所述干燥处理的条件优选如下：干燥温度为40℃～60℃、干燥时间为1h～4h；所述焙烧处理的条件优选如下：焙烧温度为600℃～1500℃、保温时间为2h～6h。

作为进一步优选地，所制成的陶瓷微球产品的球形度为1.02左右，其粒径可根据所述喷嘴的直径大小而改变。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1、通过开创性研究提出采用浆料快速挤出成型原理来加工陶瓷微球，同时对浆料的组分和配料比专门进行设计，测量表明不仅能够避免模具的使用，同时在后续工艺中能够更好地引用固化剂和流体表面张力的作用来改善成型效果，相应与现有工艺相比在产品质量和效率方面均有显著提高；

2、本发明还针对快速成型工艺中的重要工艺参数如微球成形路径、喷嘴针头大小、浆料挤出时间等进行研究和对比测试，相应可进一步确保快速制备出粒径可控和球形度好的陶瓷微球；

3、本发明采用的材料体系具有成本低且无毒性的优点，同时具备不需要任何模具，加工快速、可控性强、生产效率高、成本低廉等特点，因而尤其适用于陶瓷微球的大批量规模化生产。

附图说明

图1是按照本发明所构建的快速挤出制备陶瓷微球的工艺流程示意图；

图2是用于示范性显示按照本发明的浆料快速挤出成型的过程示意图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1-计算机；2-浆料桶；3-挤出成形控制器；4-喷嘴；5-xy轴方向传动部件；6-z轴方向传动部件；7-储液装置。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

图1是按照本发明所构建的快速挤出制备陶瓷微球的工艺流程示意图。如图1中所示，该工艺主要包括下列流程步骤：

首先，作为本发明的关键改进之一，对用于执行后续快速挤出成型的浆料配方进行了研究和设计。具体而言，可将陶瓷粉体、粘结剂、分散剂、消泡剂和去离子水混合均匀形成浆料，并且各组分的质量百分比设定如下：陶瓷粉体60％～80％，粘结剂0.5％～1％，分散剂含量为0.8％～1.5％，消泡剂含量为0.3％～0.6％，其余为去离子水。

接着，根据需求设置待加工陶瓷微球的工艺参数，包括微球直径大小参数、挤出成型路径等；这些工艺参数譬如可以存储为stl格式，并保存在计算机内以便调用；

接着，将所配置的浆料转移至挤出成形设备的浆料桶中，并采用预设的工艺参数来快速挤出浆料，所形成的液滴被逐滴落入至含有固化剂溶液的成型容器中，并经由固化剂和表面张力的共同作用来收缩形成球形坯体；在此过程中，可采用各类适当的现有挤出成型设备，并优选为其配置喷嘴来执行快速挤出的具体操作，该喷嘴头的直径为例如为0.5mm～1.5mm，其数量可为1个或多个。

最后，收集球形坯体，并经干燥处理和焙烧处理后制成所需的陶瓷微球产品。

更具体地，如图2中所示，按照本发明用于快速挤出制备陶瓷微球的生产系统主要包括计算机1、浆料桶2、挤出成形控制器3、喷嘴4、xy轴方向传动部件5、z轴方向传动部件6和储液装置7等。其中计算机1作为中央处理系统，用于输入、存储及调用快速成型工艺参数，并譬如经由usb与快速挤出成型装置信号相连。该快速挤出成型装置的下部为储液装置7，上部配备有浆料桶2以及用于将该浆料桶执行xyz三轴自由运动的传动部件，并且该浆料桶2的下部配备有喷嘴4用于执行快速挤出液滴的具体操作。在工作时，挤出成型控制器3基于计算机1所提供的工艺参数，具体操控各个相关部件来实现制备过程，并如上所述地充分运用浆料挤出成型原理、以及固化剂和表面张力的共同作用，进而获得粒径可控和球形度好的陶瓷微球。

下面将结合具体实施例来进一步解释按照本发明的测试系统的工作过程。

实施例1：氧化铝陶瓷微球的制备

(1)将al2o3粉末、pva-2088、乙酸、有机硅消泡剂和去离子水混合均匀形成浆料；其中al2o3粉末的含量为75％，pva-2088含量为1％，乙酸含量为1.5％，有机硅消泡剂含量为0.6％，其余为去离子水。

(2)在计算机内设置陶瓷微球的大小参数及挤出成形路径，陶瓷微球的大小为1.2mm，挤出成形路径需要围绕一个中心轴、且应避免两个液滴在同一位置和保证喷嘴与甘油溶液的液面距离不变，并保存为stl格式。

(3)将步骤(1)中的浆料转移至浆料快速挤出成形设备的浆料桶中，并将步骤(2)中stl格式的成形参数导入浆料快速挤出成形设备的控制系统中，浆料快速挤出成形设备的喷嘴针头大小为1.2mm，喷嘴个数为1个。

(4)采用浆料快速挤出成形设备进行陶瓷浆料挤出，并沿一定路径将液滴快速地滴入到含有15％硼酸的甘油溶液中，浆料在固化剂和表面张力的作用下收缩成球形；浆料快速挤出成形设备成形陶瓷微球坯体的工艺参数如下：进气口压力为30psi、浆料压力为0.03psi、挤出时间为0.08s。

(5)陶瓷微球坯体经干燥和焙烧后制成陶瓷微球，干燥温度为60℃、干燥时间为1h，焙烧温度为1500℃、保温为2h。

制成的氧化铝陶瓷微球的球形度为1.03，粒径为1.2±0.01mm。

实施例2：氧化硅陶瓷微球的制备

(1)将sio2粉末、pva-2088、乙酸、脂肪酸和去离子水混合均匀形成浆料；其中sio2粉末的含量为70％，pva-2088含量为0.8％，丙酸含量为1.2％，脂肪酸含量为0.3％，其余为去离子水。

(2)在计算机内设置陶瓷微球的大小参数及挤出成形路径，陶瓷微球的大小为1mm，挤出成形路径需要围绕一个中心轴、且应避免两个液滴在同一位置和保证喷嘴与甘油溶液的液面距离不变，并保存为stl格式。

(3)将步骤(1)中的浆料转移至浆料快速挤出成形设备的浆料桶中，并将步骤(2)中stl格式的成形参数导入浆料快速挤出成形设备的控制系统中，浆料快速挤出成形设备的喷嘴针头大小为1mm，喷嘴个数为10个。

(4)采用浆料快速挤出成形设备进行陶瓷浆料挤出，并沿一定路径将液滴快速地滴入到含有10％硼砂的甘油溶液中，浆料在固化剂和表面张力的作用下收缩成球形；；浆料快速挤出成形设备成形陶瓷微球坯体的工艺参数如下：进气口压力为20psi、浆料压力为0.02psi、挤出时间为0.05s。

(5)陶瓷微球坯体经干燥和焙烧后制成陶瓷微球，干燥温度为50℃、干燥时间为2h，焙烧温度为1200℃、保温为3h。

制成的氧化硅陶瓷微球的球形度为1.02，粒径为1±0.01mm。

实施例3：氧化锆陶瓷微球的制备

(1)将zro2粉末、pva-2488、乙酸、脂肪酸和去离子水混合均匀形成浆料；其中zro2粉末的含量为80％，pva-2488含量为1％，乙酸含量为1.5％，脂肪酸含量为0.6％，其余为去离子水。

(2)在计算机内设置陶瓷微球的大小参数及挤出成形路径，陶瓷微球的大小为1.5mm，挤出成形路径需要围绕一个中心轴、且应避免两个液滴在同一位置和保证喷嘴与甘油溶液的液面距离不变，并保存为stl格式。

(3)将步骤(1)中的浆料转移至浆料快速挤出成形设备的浆料桶中，并将步骤(2)中stl格式的成形参数导入浆料快速挤出成形设备的控制系统中，浆料快速挤出成形设备的喷嘴针头大小为1.5mm，喷嘴个数为2个。

(4)采用浆料快速挤出成形设备进行陶瓷浆料挤出，并沿一定路径将液滴快速地滴入到含有15％硼砂的甘油溶液中，浆料在固化剂和表面张力的作用下收缩成球形；；浆料快速挤出成形设备成形陶瓷微球坯体的工艺参数如下：进气口压力为30psi、浆料压力为0.03psi、挤出时间为0.08s。

(5)陶瓷微球坯体经干燥和焙烧后制成陶瓷微球，干燥温度为60℃、干燥时间为4h，焙烧温度为1500℃、保温为6h。

制成的氧化锆陶瓷微球的球形度为1.03，粒径为1.5±0.02mm。

实施例4：钛酸锂陶瓷微球的制备

(1)将li2tio3粉末、pva-1788、丙酸、有机硅消泡剂和去离子水混合均匀形成浆料；其中li2tio3粉末的含量为60％，pva-1788含量为0.5％，乙酸含量为0.8％，有机硅消泡剂含量为0.3％，其余为去离子水。

(2)在计算机内设置陶瓷微球的大小参数及挤出成形路径，陶瓷微球的大小为0.5mm，挤出成形路径需要围绕一个中心轴、且应避免两个液滴在同一位置和保证喷嘴与甘油溶液的液面距离不变，并保存为stl格式。

(3)将步骤(1)中的浆料转移至浆料快速挤出成形设备的浆料桶中，并将步骤(2)中stl格式的成形参数导入浆料快速挤出成形设备的控制系统中，浆料快速挤出成形设备的喷嘴针头大小为0.5mm，喷嘴个数为3个。

(4)采用浆料快速挤出成形设备进行陶瓷浆料挤出，并沿一定路径将液滴快速地滴入到含有5％硼酸的甘油溶液中，浆料在固化剂和表面张力的作用下收缩成球形；；浆料快速挤出成形设备成形陶瓷微球坯体的工艺参数如下：进气口压力为10psi、浆料压力为0.01psi、挤出时间为0.03s。

(5)陶瓷微球坯体经干燥和焙烧后制成陶瓷微球，干燥温度为40℃、干燥时间为3h，焙烧温度为600℃、保温为6h。

制成的钛酸锂陶瓷微球的球形度为1.02，粒径为0.5±0.01mm。

实施例5：硅酸锂陶瓷微球的制备

(1)将li2sio4粉末、pva-1788、乙酸、脂肪酸和去离子水混合均匀形成浆料；其中li2sio4粉末的含量为65％，pva-1788含量为0.6％，乙酸含量为1％，脂肪酸含量为0.4％，其余为去离子水。

(2)在计算机内设置陶瓷微球的大小参数及挤出成形路径，陶瓷微球的大小为0.8mm，挤出成形路径需要围绕一个中心轴、且应避免两个液滴在同一位置和保证喷嘴与甘油溶液的液面距离不变，并保存为stl格式。

(3)将步骤(1)中的浆料转移至浆料快速挤出成形设备的浆料桶中，并将步骤(2)中stl格式的成形参数导入浆料快速挤出成形设备的控制系统中，浆料快速挤出成形设备的喷嘴针头大小为0.8mm，喷嘴个数为20个。

(4)采用浆料快速挤出成形设备进行陶瓷浆料挤出，并沿一定路径将液滴快速地滴入到含有5％硼砂的甘油溶液中，浆料在固化剂和表面张力的作用下收缩成球形；；浆料快速挤出成形设备成形陶瓷微球坯体的工艺参数如下：进气口压力为12psi、浆料压力为0.01psi、挤出时间为0.04s。

(5)陶瓷微球坯体经干燥和焙烧后制成陶瓷微球，干燥温度为40℃、干燥时间为4h，焙烧温度为800℃、保温为6h。

制成的硅酸锂陶瓷微球的球形度为1.02，粒径为0.8±0.02mm。

综上，通过本发明所构建的工艺方法主要是考虑利用了浆料微滴喷射快速成形、固化剂和表面张力的作用等原理，对作为关键参与物浆料的组分及配比进行研究设计，同时对微球快速成形工艺中的重要工艺参数进行改进，可快速制备出粒径可控和球形度好的陶瓷微球，该方法具有工艺简单、生产效率高、成本低廉、不需要模具等特点，因而能够实现陶瓷微球的大批量生产。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。