一种单分散酚醛树脂炭微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种单分散酚醛树脂炭微球的制备方法，尤其涉及一种利用微流控液滴技术对单分散酚醛树脂炭微球进行可控快速制备的方法，属于炭微球技术领域。
【背景技术】
[0002]炭微球不仅具有较高的热稳定性、化学稳定性、可修饰性以及生物相容性，还具有优于颗粒炭的一些特点，比如流动性好、装填密度高、机械强度高等。因此，炭微球被广泛的应用于电极材料、吸附剂、催化剂载体以及药物载体等领域。
[0003]用酚醛树脂低聚物制备热固性微球具有杂质含量低、结构可控、原料丰富等特点，以其为原料制备炭微球已成为人们研宄热点。
[0004]CN1255457C中制备酚醛树脂基微球所采用的工艺路线为:(I)将线形酚醛树脂与固化剂六次甲基四胺以一定比例混合后，溶解在乙醇或/和甲醇中形成酚醛树脂醇溶液；
(2)将表面活性剂与水以一定比例配成含有表面活性剂的水溶液；(3)将酚醛树脂醇溶液加入到含表面活性剂的水溶液中，在匀速搅拌条件下，加热固化，得到酚醛树脂基微球。这种方法得到的微球粒径难以精确控制，粒度分布不均一。
[0005]CN101774577A中制备酚醛树脂活性炭微球所采用的工艺路线为:(I)将甲阶酚醛树脂溶液采用喷雾干燥或流化床干燥的方法制备成酚醛树脂微球；(2)将干燥得到的酚醛树脂微球升温进行热固化；(3)将固化后的酚醛树脂微球在氮气气氛中，高温碳化。这种方法得到的干燥温度及固化温度高、微球球形度不好、粒径不可控、粒度分布不均一。
[0006]可见，现有技术仍存在工艺复杂、产品粒度难以精确控制、形貌不规整等缺点；因此，进一步改进制备工艺，研发新型的酚醛树脂微球及炭微球的制备方法具有重要意义。
【发明内容】
[0007]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种单分散酚醛树脂炭微球的制备方法。该制备方法采用微流控液滴技术制备单分散酚醛树脂微球，进而制备其炭微球，具有制备工艺简单、快速、微球粒径可控等优点。
[0008]为达到上述目的，本发明提供了一种单分散酚醛树脂炭微球的制备方法，其包括以下步骤:
[0009](I)通过微流控液滴技术在微通道反应器中形成油包水的酚醛树脂液滴；
[0010](2)然后使所述酚醛树脂液滴通过热固化形成酚醛树脂微球；
[0011](3)洗涤、分离所述酚醛树脂微球，得到单分散酚醛树脂微球；
[0012](4)再使所述单分散酚醛树脂微球在惰性气氛保护下进行高温炭化，形成单分散酚醛树脂炭微球。
[0013]在上述制备方法中，优选地，步骤(I)具体包括:将粘度为5-1000mp.S、固含量为30-60%的水溶性酚醛树脂作为分散相溶液；将表面活性剂与难挥发的油混合，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为1% -10%的有机溶液作为连续相溶液；使所述分散相溶液和连续相溶液流通进入微通道反应器中，并控制分散相溶液流速为0.l-3mL/h，连续相溶液流速为l-20mL/h，经连续相的剪切，形成油包水的酚醛树脂液滴。
[0014]在上述制备方法中，步骤(I)中的所述水溶性酚醛树脂可采用市售产品或采用常规方法进行制备。
[0015]在上述制备方法中，优选地，在步骤(I)中，所述表面活性剂是油溶性的，其包括Span80、DC0749、EM90、Span80与Tween20的组合物等中的一种或几种的组合；所述难挥发的油包括难挥发的烷烃、液态石蜡、矿物油和植物油等中的一种或几种的组合，更优选地，所述难挥发的烷烃包括十二烷和/或十六烷等。
[0016]在上述制备方法中，优选地，在步骤(I)中，所述分散相溶液中还包含热塑性物质作为造孔剂，用于制备多孔炭微球，所述热塑性物质包括聚乙二醇、聚乙烯醇和水溶性淀粉等中的一种或几种的组合。
[0017]在本发明的制备方法中，通过调整分散相溶液和连续相溶液的流速及浓度，和/或通过调整微通道反应器的通道尺寸，来控制酚醛树脂微球的粒径，以制备得到不同粒径的酚醛树脂微球。更优选的技术方案为:在步骤(I)中，所述分散相溶液包括粘度为10-300mp.s、固含量为40-60%的水溶性酚醛树脂；所述连续相溶液包括含有质量百分比浓度为1-5%的EM90的有机溶液(例如:石蜡溶液、矿物油溶液等)；所述分散相溶液的流速为0.Ι-lmL/h，所述连续相溶液的流速为l-15mL/h。
[0018]在上述制备方法中，优选地，在步骤(I)中，可以在微通道反应器中设置收集管，分散相溶液和连续相溶液在收集管管口处相遇，以形成酚醛树脂液滴，如图1a和图1b所不O
[0019]在上述制备方法中，优选地，在步骤(I)中，所述微通道反应器中的分散相溶液与连续相溶液的流通方向相同(如图1a所示)和/或反向(如图1b所示)。当同时采用分散相溶液与连续相溶液的流通方向相同和反向的方案时，可以合并如图1a和b所示的流向方案，即使分散相溶液从一个方向流入微通道反应器，同时使连续相溶液从两个方向流入微通道反应器。
[0020]在上述制备方法中，优选地，在步骤(I)中，使所述分散相溶液和连续相溶液流通进入微通道反应器中的方法为:将所述分散相溶液和连续相溶液分别装入注射器中(注射器根据采用的流向方案设置两或三支，采用两相流向相同或相反时设置两支注射器，同时采用两相流向相同和相反时设置三支注射器)，将所述注射器分别放置于微量注射泵上(一支注射器对应一台微量注射泵)，并使所述注射器连接微通道反应器，然后通过所述微量注射泵向微通道反应器中分别注射所述分散相溶液和连续相溶液。
[0021]在上述制备方法中，在步骤(I)中，可以将多个微通道反应器并联使用，并联使用的反应器可以采用如图1a所示的分散相溶液与连续相溶液流通方向相同的方式，也可以采用如图1b所示的分散相溶液与连续相溶液流通方向相反的方式，还可以将两种方式结合使用，也就是一部分反应器采用流通方向相同的方式，另一部分采用流通方向相反的方式，或者同时采用流通方向相同和相反的方式。
[0022]在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中的热固化为在线热固化或离线热固化。更优选地，所述在线热固化包括:在微通道反应器的酚醛树脂液滴出料的一端连接一收集容器，对所述收集容器中的酚醛树脂液滴直接进行程序升温，形成酚醛树脂微球；所述离线热固化包括:收集步骤(I)生成的酚醛树脂液滴，并将其置于烘箱中，然后进行程序升温，形成酚醛树脂微球。
[0023]在上述制备方法中，优选地，在上述在线固化的过程中，所述收集容器为盘管，所述盘管的材质为铜、铝、玻璃、石英和高分子塑料等中的一种或几种的组合，所述高分子塑料包括聚丙烯、聚乙烯和聚四氟乙烯等中的一种或几种的组合，所述盘管的长度为50_500cmo
[0024]在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中的热固化的升温程序为:在50_80°C保温0.5-5h，然后在80-95°C保温0.5_5h，再在95-105°C保温0.5_2h，最后可选择地在110-150°C保温 0.5-3ho
[0025]在本发明的制备方法中，在热固化阶段，无论采用在线还是离线热固化方式，固化过程均需程序升温，低温预固化，然后再高温固化，固化温度及固化时间会影响酚醛树脂微球的交联度，并最终影响炭微球的宏观及微观结构，也就是影响微球的粒径、球形度、比表面积等。另外，若直接高温固化(多100°c )，在油包水(W/0)液滴系统中，液滴内部蒸汽压大于水的饱和蒸汽压，会发生破乳现象，出现凝聚现象。通过采用本发明所提供的热固化升温程序能够避免出现上述问题，本发明采用的热固化升温程序为:在50-80°C保温0.5-5h，然后在80-95°C保温0.5-5h，再在95-105 °C保温0.5_2h，最后可选择地在110-150°C保温0.5-3h。若只执行前3个温度程序，会得到空心的炭微球；而若完整执行4个温度程序，则会得到实心炭微球。因此，可以通过简单地调节热固化升温程序，即可制备出不同结构的炭微球。
[0026]在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，收集酚醛树脂液滴的收集液(在线和离线热固化均需收集液)与酚醛树脂液滴的密度接近，更优选为相等，以免在重力的作用下，液滴将会上浮或下沉，发生分层现象，液滴密集排列在一起会发生絮凝、聚结，最终破乳。所述收集液可以包括液态石蜡、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二甲亚砜和硝基苯等中的一种或几种的混合液。
[0027]在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中的洗涤为有机溶剂洗涤和/或超声波洗涤，分离为离心分离。其中，采用有机溶剂洗涤的次数可以为3-5次，所述有机