一种氮化碳纳米带及其二级组装结构的制备方法
【专利摘要】一种氮化碳纳米带及其二级组装结构的制备方法，本发明之氮化碳纳米带的制备方法，包括以下步骤：（1）备料；（2）加热；（3）分离；（4）干燥。本发明还包括氮化碳纳米带二级组装结构的制备方法。本发明工艺较简单，成本低，所使用的模板是氯化钠晶体，可以很容易地用水溶解去除；所获得的纳米带比表面积高，水溶性非常好，稳定性好，水溶液可以稳定15天以上；所获得的纳米带很容易地利用不同的醇获得不同的二级组装结构，如微米带、微米棒、微米管、花束与花球，所获得的高级结构在环保、能源、国防以及化工领域将具有更为广泛的应用。
【专利说明】一种氮化碳纳米带及其二级组装结构的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氮化碳纳米带及其二级组装结构的制备方法，特别涉及一种制备 石墨相氮化碳（g_C3N4)纳米带及其二级组装结构的方法。
【背景技术】
[0002] 氮化碳由碳和氮两种元素组成，元素储量丰富，来源广泛，合成方法简便，经济性 好且易于获得。石墨相氮化碳（g_C 3N4)属于窄带隙半导体，其带隙宽度约为2.7 eV，无毒， 不含金属。同时，g-C3N4还具有良好的机械性能、热稳定性、耐酸碱腐蚀性(在pH从0到14 的水溶液中均具有较好的稳定性）以及氧化能力强和电子迁移速率高等优点。基于上述优 点，g_C 3N4可作为一种新型的可见光催化剂使用，可以应用在光催化、电催化、有机加氧脱氢 等反应中，同时在其他领域，如能量转换、气体的储存和捕获、水中污染物的净化、太阳能电 池等方面也应用良好。
[0003] 氮化碳常用的制备方法主要有高压热解法、气相沉积法、离子注入法、水热或溶剂 热合成法和电化学沉积法等。近年来，一种直接加热缩聚合单氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺等 有机物前驱体的方法，成为近年来应用的比较多的制备g_C 3N4晶体的方法。但是这些方法 制备的块体材料比表面积往往小于10 m2/g，实际应用范围有限。
[0004] 为此，通常考虑向体相氮化碳中引入孔径可调的孔结构，或改变氮化碳的纳米粒 径及形貌来增加其比表面积。2005 年，Vinu 等（"Preparation and characterization of well-ordered hexagonal mesoporous carbon nitride" Adv Mater, 2005,17 :1648)以介 孔氧化硅SBA-15为硬模板，制备出具有有序介孔结构的氮化碳MCN-1，但多孔g-C3N 4合成 后，需要去除硬模板，往往需要使用剧毒的HF或NH4HF2，对人体的伤害较大。除了多孔结 构外，还可利用空间限域法、合成打碎法、热剥离法、溶剂剥离法等制备得到一系列不同形 貌的氮化碳量子点、纳米线、纳米管、纳米带、纳米棒、纳米颗粒、纳米球、纳米簇(参见"高比 表面积石墨化氮化碳的制备及应用"，石油学报，2014,30 :158)。例如，Li等("Condensed graphitic carbon nitride nanorods by nanoconfinement ：Promotion of crystallinity on photocatalytic conversion" Chem Mater，2011，23 :4344)以阳极氧化错作为模板、臆 胺为前驱体，通过限域热缩聚制备得到高结晶度及光催化性能的氮化碳纳米棒；Yang等 人（"Synthesis and characterization of nitrogen-rich carbon nitride nanobelts by pyrolysis of melamine" Appl Phys A，2011，105 :161)利用三聚氰胺为前驱体，分别 在70(TC、100(TC两步处理法得到了纤维形貌的纳米带状产物；Zhao等人("Large-scale synthesis of nitrogen-rich carbon nitride microfibers by using graphitic carbon nitride as precursor" Adv Mater，2008,20 :1777)利用氮化碳为前驱体在缓慢升温 至68(TC制备了直径接近微米的长纤维；Li等("Synthesis and characterization of graphite-like carbon nitride nanobelts and nanotubes" Nanotechnology，2007,18 : 1)以二氰二胺和三聚氰胺为前驱体，在290°C、4. 5?5 MPa的条件下得到了纳米带、纳米管 状产物。
[0005] 已有氮化碳纳米结构的制备方法均在某种程度上利用了环状结构氮化碳的稳定 性，或者借助模板构筑纳米结构，或者利用其升华重组特性生长纳米结构。但是，在模板制 备方法中，作为硬模板氧化硅去除困难；在生长制备方法中，高温生长的纳米结构难以再进 行二级组装，难以构筑更高级的纳米结构。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种模板去除较容易的 氮化碳纳米带及其二级组装结构的制备方法，所得的纳米带组装较容易。
[0007] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是： 本发明之氮化碳纳米带的制备方法，包括以下步骤： (1) 备料：按比例称量三聚氰胺和氯化钠晶体，其中三聚氰胺和氯化钠晶体质量比为 1:1?5 (优选1:2?3);将三聚氰胺和氯化钠晶体置于研钵中，研磨10?30min (优选 15 - 20min)使混合物全部通过400?600目（优选450 - 550目）筛子； (2) 加热：将步骤（1)过筛的混合物放在瓷舟中，置于管式炉中，以1?10ml/min (优选 2?6 ml/min，更优选3 - 4 ml/min)的流速通氮气，以1?30°C /min (优选5?20°C /min, 更优选8 - 15°C /min)的升温速率升到400?700°C (优选50(T600°C )并保温1?2h，随 炉冷至室温； (3) 分离：将步骤（2)所得产物置于研钵中，研磨5?30min使混合物全部通过400? 600目筛子，再溶于去离子水中，以50(Tl000rpm (优选700 - 800 rpm)的离心速率除去沉 淀，使用分子量为500?3000的透析袋透析24?48h除去氯化钠，得到含有纳米带的水溶 液； (4) 干燥：将步骤（3)所得水溶液在-40?-KTC冷冻干燥10?48h (优选20 - 30h) 至恒重，即得氮化碳纳米带。
[0008] 本发明之氮化碳纳米带二级组装结构的制备方法，包括以下步骤： (1) 备料：按比例称量三聚氰胺和氯化钠晶体，其中三聚氰胺和氯化钠晶体质量比为 1:1?5 ;将三聚氰胺和氯化钠晶体置于研钵中，研磨10?30min使混合物全部通过400? 600目筛子； (2) 加热：将步骤（1)过筛的混合物放在瓷舟中，置于管式炉中，以1?10ml/min (优选 3?6 ml/min)的流速通氮气，以1?30°C /min (优选5?20°C /min)的升温速率升到400? 700°C (优选50(T600°C )并保温1?2h，随炉冷至室温； (3) 分离：将步骤（2)所得产物置于研钵中，研磨5?30min使混合物全部通过400? 600目筛子，溶于去离子水中，以50(Tl000rpm的离心速率除去沉淀，使用分子量为500? 3000的透析袋透析24?48h除去氯化钠，得到含有纳米带的水溶液； (4) 组装与干燥：向步骤（3)所得水溶液中滴加相当于水溶液体积0. 5?2倍的烷基 醇，得到沉淀物，将沉淀物置于烘箱中，在50?100°C干燥1?24h至恒重，可以得到氮化碳 二级组装结构。
[0009] 步骤（4)中，所述烷基醇优选甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、3-戊醇中的一种。 本发明所得纳米带宽80?120nm，其二级组装结构包括微米带、微米棒、微米管、花束 与花球。使用不同的醇，可以得到不同的二级组装结构：使用甲醇、乙醇，得到微米带；使用 丙醇，得到花束；使用正丁醇，得到花球；使用异丙醇，得到微米管；使用3-戊醇，得到微米 棒。
[0010] 本发明具有以下突出优点： (1) 所使用的模板选用氯化钠晶体，工艺较简单，成本低，可以很容易地用水溶解去 除； (2) 所获得的纳米带比表面积高（90?160 m2/g)，水溶性非常好，稳定性好，水溶液可 以稳定15天以上； (3) 所获得的纳米带很容易地利用不同的醇获得不同的二级组装结构，如微米带、微米 棒、微米管、花束与花球； (4) 所获得的高级结构在环保、能源、国防以及化工领域将具有更为广泛的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1是本发明实施例1制得"纳米带"的扫描电镜图； 图2是本发明实施例1制得"纳米带"的透射电镜图； 图3是本发明实施例10制得二级组装结构"微米带"的扫描电镜图； 图4是本发明实施例12制得二级组装结构"花束"的扫描电镜图； 图5是本发明实施例14制得二级组装结构"花球"的扫描电镜图； 图6是本发明实施例17制得二级组装结构"微米管"的扫描电镜图； 图7是本发明实施例19制得二级组装结构"微米棒"的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0012] 以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0013] 【实施例1-9为制备纳米带的实施例】 实施例1 本实施例之氮化碳纳米带的制备方法，包括以下步骤： (1) 备料：称量三聚氰胺lg，氯化钠晶体3g(即三聚氰胺和氯化钠晶体质量比为1:3)， 置于研钵中，研磨15min使混合物全部通过500目筛子； (2) 加热：将步骤（1)过筛的混合物放在瓷舟中，置于管式炉中，以4ml/min的流速通氮 气，以10°C /min的升温速率升到550°C并保温2h，随炉冷至室温； (3) 分离：将步骤（2)所得产物置于研钵中，研磨lOmin使混合物全部通过500目筛子， 溶于50ml去离子水中，以800rpm的离心速率除去沉淀，使用分子量为1500的透析袋透析 30h除去氯化钠，得到含有纳米带的50ml水溶液； (4) 干燥：将步骤（3)所得水溶液在-30°C冷冻干燥24h至恒重，可得氮化碳纳米带。
[0014] 本实施例所得氮化碳纳米带宽90?lOOnm，比表面积为120m2/g，产率为86wt%。其 扫描电镜图如图1所示；其透射电镜图如图2所示。
[0015] 实施例2 与实施例1的区别仅在于，本实施例中三聚氰胺和氯化钠晶体质量比例为1:1，即步 骤（1)中称量三聚氰胺lg，氯化钠晶体lg，其余与实施例1相同。
[0016] 本实施例所得氮化碳纳米带宽90?lOOnm，比表面积为90m2/g，产率为60wt%。
[0017] 实施例3 与实施例1的区别仅在于，本实施例中三聚氰胺和氯化钠晶体质量比例为1:5,即步 骤（1)中称量三聚氰胺lg，氯化钠晶体5g，其余与实施例1相同。
[0018] 本实施例所得氮化碳纳米带宽90?100nm，比表面积为105m2/g，产率为73wt%。
[0019] 实施例4 与实施例1的区别仅在于，本实施例中，步骤（1)、步骤（3)中均通过400目筛子，其余 与实施例1相同。
[0020] 本实施例所得氮化碳纳米带宽90?llOnm，比表面积为114m2/g，产率为80wt%。
[0021] 实施例5 与实施例1的区别仅在于，本实施例中，步骤（1)、步骤（3)中均通过600目筛子，其余 与实施例1相同。
[0022] 本实施例所得氮化碳纳米带宽80?lOOnm，比表面积为118m2/g，产率为76wt%。
[0023] 实施例6 与实施例1的区别仅在于，本实施例中，步骤（2)以10ml/min的流速通氮气，以30°C / min的升温速率升到700°C并保温lh，其余与实施例1相同。
[0024] 本实施例所得氮化碳纳米带宽90?lOOnm，比表面积为95m2/g，产率为50wt%。
[0025] 实施例7 与实施例1的区别仅在于，本实施例中，步骤（2)以lml/min的流速通氮气，以1°C /min 的升温速率升到400°C并保温2h，其余与实施例1相同。
[0026] 本实施例所得氮化碳纳米带宽90?lOOnm，比表面积为101m2/g，产率为70wt%。
[0027] 实施例8 与实施例1的区别仅在于，本实施例中，步骤（3)以lOOOrpm的离心速率除去沉淀，使 用分子量为3000的透析袋透析48h除去氯化钠，其余与实施例1相同。
[0028] 本实施例所得氮化碳纳米带宽90?lOOnm，比表面积为110m2/g，产率为45wt%。
[0029] 实施例9 与实施例1的区别仅在于，本实施例中，步骤（3)以500rpm的离心速率除去沉淀，，使 用分子量为500的透析袋透析24h除去氯化钠，其余与实施例1相同。
[0030] 本实施例所得氮化碳纳米带宽100?120nm，比表面积为99m2/g，产率为89wt%。
[0031] 【实施例10-19为制备二级组装结构的实施例】 实施例10 本实施例之氮化碳微米带的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1)、（2)、（3)与实施例1步骤（1)、（2)、（3)相同。
[0032] 步骤（4)组装与干燥：向步骤（3)所得50ml水溶液中滴加甲醇50ml，得到沉淀物， 将沉淀物置于烘箱中，在70°C干燥12h至恒重。
[0033] 本实施例所得氮化碳纳米带二级组装结构为微米带，宽0. 5?1. Omm。其扫描电镜 图如图3所示。
[0034] 实施例11 本实施例之氮化碳微米带的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1)、（2)、（3)与实施例2步骤（1)、（2)、（3)相同。
[0035] 步骤（4)组装与干燥：向步骤（3)所得50ml水溶液滴加乙醇25ml，得到沉淀物，将 沉淀物置于烘箱中，在50°C干燥24h至恒重。
[0036] 本实施例所得氮化碳纳米带二级组装结构为微米带，宽0. 6?1. 1_。
[0037] 实施例12 本实施例之氮化碳花束的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1)、（2)、（3)与实施例3步骤（1)、（2)、（3)相同。
[0038] 步骤（4)组装与干燥：向步骤（3)所得50ml水溶液中滴加丙醇75ml，得到沉淀物， 将沉淀物置于烘箱中，在l〇〇°C干燥lh至恒重。
[0039] 本实施例所得氮化碳纳米带二级组装结构为花束，花冠直径5. 0?20. 0mm。其扫 描电镜图如图4所示。
[0040] 实施例13 与实施例10的区别仅在于，在步骤（4)中，向步骤（3)所得50ml水溶液中滴加丙醇 100ml，其余与实施例10相同。
[0041] 本实施例所得氮化碳纳米带二级组装结构为花束，花冠直径4. 0?24. 0mm。
[0042] 实施例14 本实施例之氮化碳花球的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1)、（2)、（3)与实施例5步骤（1)、（2)、（3)相同。
[0043] 步骤（4)组装与干燥：向步骤（3)所得50ml水溶液滴加正丁醇75ml，得到沉淀物， 将沉淀物置于烘箱中，在90°C干燥10h至恒重。
[0044] 本实施例所得氮化碳纳米带二级组装结构为花球，花球直径30. 0?50. 0mm。其扫 描电镜图如图5所示. 实施例15 与实施例10的区别仅在于，在步骤（4)中，向步骤（3)所得50ml水溶液中滴加正丁醇 65ml，其余与实施例10相同。
[0045] 本实施例所得氮化碳纳米带二级组装结构为花球，花球直径35. 0?45. 0mm。
[0046] 实施例16 本实施例之氮化碳花球的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1)、（2)、（3)与实施例7步骤（1)、（2)、（3)相同。
[0047] 步骤（4)组装与干燥：向步骤（3)所得50ml水溶液中滴加正丁醇80ml，得到沉淀 物,将沉淀物置于烘箱中，在60°C干燥20h至恒重。
[0048] 本实施例所得氮化碳纳米带二级组装结构为花球，花球直径30. 0?40. 0mm。
[0049] 实施例17 与实施例10的区别仅在于，在步骤（4)中，向步骤（3)所得50ml水溶液中滴加异丙醇 40ml，其他与实施例10相同。
[0050] 本实施例所得氮化碳纳米带二级组装结构为微米管，直径3. 0?5. 0mm。其扫描电 镜图如图6所示。
[0051] 实施例18 本发明之氮化碳微米管的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1)、（2)、（3)与实施例6步骤（1)、（2)、（3)相同。
[0052] 步骤（4)组装与干燥：向步骤（3)所得50ml水溶液中滴加异丙醇80ml，得到沉淀 物,将沉淀物置于烘箱中，在90°C干燥2h至恒重。
[0053] 本实施例所得氮化碳纳米带二级组装结构为微米管，直径3. 0?4. 5_。
[0054] 实施例19 本实施例之氮化碳微米棒的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1)、（2)、（3)与实施例9步骤（1)、（2)、（3)相同。
[0055] 步骤（4)组装与干燥：向步骤（3)所得50ml水溶液中滴加3-戊醇30ml，得到沉淀 物,将沉淀物置于烘箱中，在80°C干燥5h至恒重。
[0056] 本实施例所得氮化碳纳米带二级组装结构为微米棒，直径0. 5?2. 0mm。其扫描电 镜图如图7所示。
[0057] 实施例20 本实施例之氮化碳微米棒的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1)、（2)、（3)与实施例9步骤（1)、（2)、（3)相同。
[0058] 步骤（4)组装与干燥：向步骤（3)所得50ml水溶液中滴加3-戊醇70ml，得到沉淀 物,将沉淀物置于烘箱中，在l〇〇°C干燥lh至恒重。
[0059] 本实施例所得氮化碳纳米带二级组装结构为微米棒，直径0. 5?1. 5mm。
[0060] 以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例， 与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1. 一种氮化碳纳米带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 备料：按比例称量三聚氰胺和氯化钠晶体，其中三聚氰胺和氯化钠晶体质量比为 1:1?5 ;将三聚氰胺和氯化钠晶体置于研钵中，研磨10?30min使混合物全部通过400? 600目筛子； (2) 加热：将步骤（1)过筛的混合物放在瓷舟中，置于管式炉中，以1?10ml/min的流 速通氮气，以1?30°C /min的升温速率升到400?700°C并保温1?2h，随炉冷至室温； (3) 分离：将步骤（2)所得产物置于研钵中，研磨5?30min使混合物全部通过400? 600目筛子，再溶于去离子水中，以50(Tl000rpm的离心速率除去沉淀，使用分子量为500? 3000的透析袋透析24?48h除去氯化钠，得到含有纳米带的水溶液； (4) 干燥：将步骤（3)所得水溶液在-40?-10°C冷冻干燥10?48h至恒重，得氮化碳 纳米带。
2. 根据权利要求1所述的氮化碳纳米带的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，通入氮 气的流速为2~6 ml/min。
3. 根据权利要求1或2所述的氮化碳纳米带的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，升 温速率为5?20°C /min。
4. 根据权利要求1或2所述的氮化碳纳米带的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，升 温到 50(T600°C。
5. 如权利要求1 一 4所制备的氮化碳纳米带的二级组装结构的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤： (1) 备料：按比例称量三聚氰胺和氯化钠晶体，其中三聚氰胺和氯化钠晶体质量比为 1:1?5 ;将三聚氰胺和氯化钠晶体置于研钵中，研磨10?30min使混合物全部通过400? 600目筛子； (2) 加热：将步骤（1)过筛的混合物放在瓷舟中，置于管式炉中，以1?10ml/min的流 速通氮气，以1?30°C /min的升温速率升到400?700°C并保温1?2h，随炉冷至室温； (3) 分离：将步骤（2)所得产物置于研钵中，研磨5?30min使混合物全部通过400? 600目筛子，溶于去离子水中，以50(Tl000rpm的离心速率除去沉淀，使用分子量为500? 3000的透析袋透析24?48h除去氯化钠，得到含有纳米带的水溶液； (4) 组装与干燥：向步骤（3)所得水溶液中滴加相当于水溶液体积0. 5?2倍的烷基 醇，得到沉淀物，将沉淀物置于烘箱中，在50?100°C干燥1?24h至恒重，得到氮化碳二级 组装结构。
6. 根据权利要求5所述的氮化碳纳米带二级组装结构的制备方法，其特征在于，步骤 (4)中，所述烷基醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、3-戊醇中的一种。
7. 根据权利要求5或6所述的氮化碳纳米带二级组装结构的制备方法，其特征在于， 使用不同的醇，得到不同的二级组装结构：使用甲醇、乙醇，得到微米带；使用丙醇，得到花 束；使用正丁醇，得到花球；使用异丙醇，得到微米管；使用3-戊醇，得到微米棒。
8. 根据权利要求5或6所述的氮化碳纳米带的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，通 入氮气的流速为3~6 ml/min。
9. 根据权利要求5或6所述的氮化碳纳米带的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，升 温速率为5?20°C /min。
10.根据权利要求5或6所述的氮化碳纳米带的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，升 温到 50(T600°C。
【文档编号】C01B21/082GK104108688SQ201410375765
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】楚增勇, 原博, 李公义, 蒋振华, 胡天娇, 王璟, 李义和, 王春华, 王孝杰, 王清华 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学