一种氮化碳量子点的制备方法
【专利摘要】一种氮化碳量子点的制备方法，包括以下步骤：（1）备料；（2）干燥与压片；（3）加热；（4）分离；（5）干燥。本发明所使用的模板是氯化钠晶体，制备工艺简单，成本低，可以很容易地用水溶解去除；采用三聚氰胺作为原料，三聚氰胺分子本身就有环状氮化碳基本结构单元存在，制备量子点产率高，产品尺寸均一性好；制备的量子点比表面积高，水溶性好，分散性好，具有祼眼可见的强荧光辐射，在荧光探测、发光器件、生物标记等领域具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种氮化碳量子点的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氮化碳量子点的制备方法，特别涉及一种制备石墨相氮化碳 (g_C3N4)量子点的方法，属材料制备领域。
【背景技术】
[0002] 氮化碳由碳和氮两种元素组成，储量丰富，来源广泛，合成方法简便，经济性好且 易于获得。石墨相氮化碳（g_C 3N4)属于窄带隙半导体，其带隙宽度约为2.7 eV，无毒，不含 金属。同时，g-C3N4还具有良好的机械性能、热稳定性、耐酸碱腐蚀性(在pH从0到14的水 溶液中均具有较好的稳定性）以及氧化能力强和电子迁移速率高等优点。基于上述优点， g_C3N4是一种新型的可见光催化剂，可以应用在光催化、电催化、有机加氧脱氢等反应中，同 时在其他领域，如能量转换、气体的储存和捕获、水中污染物的净化、太阳能电池等方面也 应用良好。
[0003] 氮化碳常用的制备方法主要有高压热解法、气相沉积法、离子注入法、水热或溶剂 热合成法和电化学沉积技术等。近来，一种直接加热缩聚合单氰胺、二聚氰胺和三聚氰胺等 有机物前驱体的方法，成为近年来应用的比较多的制备g_C 3N4晶体的方法。但是这种方法 制备的块体材料比表面积往往小于10 m2/g，实际应用范围有限。
[0004] 为此，通常考虑向体相氮化碳中引入孔径可调的孔结构，或改变氮化碳的纳米粒 径及形貌来增加其比表面积。2005 年，Vinu 等（"Preparation and characterization of well-ordered hexagonal mesoporous carbon nitride" Adv Mater, 2005,17 :1648)以介 孔氧化硅SBA-15为硬模板，制备出具有有序介孔结构的氮化碳MCN-1，但多孔g-C3N 4合成 后，需要去除硬模板，往往需要使用剧毒的HF或NH4HF2，对人体的伤害较大。除了多孔结构 夕卜，还可利用空间限域法、合成打碎法、热剥离法、溶剂剥离法等制备得到一系列不同形貌 的氮化碳量子点、纳米线、纳米管、纳米带、纳米棒、纳米颗粒、纳米球、纳米簇(参见"高比表 面积石墨化氮化碳的制备及应用"，石油学报，2014, 30 :158)。
[0005] 量子点在三个方向均受到限域效应的影响，直径一般小于10nm，由于电子和空穴 被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基 于量子效应，量子点在太阳能电池、发光器件、光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。
[0006] 在氮化碳量子点方面，Liu 等人（"Preparation of photoluminescent carbon nitride dots from CC14 and 1,2-ethylenediamine ：A heat-treatment-based strategy"J Mater Chem，2011，21 :11726)利用 CC14 和乙二胺为原料，通过 混合热处理得到了具有焚光特性的氮化碳量子点；Liu等人("Acid-driven， microwave-assisted production of photoluminescent carbon nitride dots from N，N-dimethylformamide" RSC Adv，2011，1 :951)利用 N，N-二甲基甲酉先胺为前驱体，通过 酸性条件下的微波处理，得到了具有较强荧光特性的氮化碳量子点；Liu等人("A general strategy for the production of photoluminescent carbon nitride dots from organic amines and their application as novel peroxide-like catalysts for colorimetric detection of H202 and glucose" RSC Adv，2012,2 :411)利用有机胺为前 驱体制备了氮化碳量子点，并探索了催化探测的用途；Xiao等人("Microwave-assisted one-step green synthesis of amino-functionalized fluorescent carbon nitride dots from chitosan"Luminescence，2013,28: 612)从壳聚糖出发，利用微波处理技 术得到了氨基功能化的氮化碳量子点；Zhou等人（"A low-temperature solid-phase method to synthesize highly fluorescent carbon nitride dots with tunable emission" Chem Commun，2013,49: 8605)利用尿素和朽1檬酸钠在较低的温度下制备了氮 化碳量子点，发现其突光可以调控；Tang等人（"Carbon nitride quantum dots: a novel chemiluminescence system for selective detection of free chlorine in water" Anal Chem，2014,86: 4528)利用盐酸胍和EDTA为前驱体制备了氮化碳量子点，发现可以用 以探测水中的自由氯；Zhang等人（"Polymer nanodots of graphitic carbon nitride as effective fluorescent probes for the detection of Fe3+ and Cu2+ ions，' Nanoscale, 2014,6,4157)将块状g-C3N4通过水热技术处理后得到少层氮化碳纳米点，发现其在Fe 3+和 Cu2+探测方面具有优异性能。
[0007] 可见，很多原材料都可以用以制备氮化碳量子点，所用的原材料涉及到利用乙二 胺、N，N-二甲基甲酰胺、有机胺、壳聚糖、EDTA、尿素、柠檬酸钠甚至块状g-C 3N4，上述氮化碳 量子点也表现出了强大的应用潜力，但上述制备方法所得"量子点"尺寸的均一性不尽理 想，尺寸范围较大（5?80nm)，所以一般称为纳米点，而量子点平均直径一般小于10nm ;此 夕卜，由于使用原材料的大多是小分子，所以现有制备技术的产率较低，一般不超过50%，限制 了产品的批量化生产与应用。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种模板去除较容易，产 率较高，成本较低，产品尺寸均一性较好的氮化碳量子点的制备方法。
[0009] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是： 一种氮化碳量子点的制备方法，包括以下步骤： (1) 备料：按比例称量三聚氰胺和氯化钠晶体，其中三聚氰胺和氯化钠晶体质量比为 1:1?5 (优选1:2-4,更优选1:3);将三聚氰胺和氯化钠晶体溶解于去离子水中，所述去离 子水的质量相当于氯化钠晶体质量的6?12倍(优选7?10倍；更优选8-9倍）； (2) 干燥与压片：将步骤（1)所得水溶液在-40?-10°C (优选-30?-20°C，更优 选-28?-22°C)冷冻干燥10?48h (优选20?24h)至恒重，置于模具中，利用压片机在 5?20MPa (优选10?15 MPa)压力下压成厚度为0· 5?3cm (优选1 一 2cm)的片材； (压片的目的是减少间隙，压片是本发明的关键技术，否则得不到量子点） (3) 加热：将步骤（2)所得片材放在瓷舟中，置于管式炉中，以1?10ml/min (优选2飞 ml/min，更优选3 - 4 ml/min)的流速通氮气，以1?30°C /min (优选5?20°C /min,更优 选10 - 15°C /min)的升温速率升到400?700°C (优选50(T600°C )并保温1?2h，再随 炉冷至室温； (4) 分离：将步骤（3)所得产物置于研钵中研磨10?30min (优选15 - 20min)，再溶 于相当于原料氯化钠晶体质量6?12倍(优选8 - 10倍)的去离子水中，超声10?60min (优选 20 - 40min,更优选 28 - 32min)，以 50(Tl000rpm (优选 600 - 800 rpm，更优选 650 - 750 rpm)的离心速率除去沉淀，使用分子量为500?3000 (优选1000 - 2000,更优 选1500 - 1800)的透析袋透析24?48h (优选30 - 40h，更优选32 - 35h)除去氯化钠， 得到含有量子点的水溶液； (5)干燥：将步骤（4)所得水溶液在-40?-10°C (优选-30?-20°C )冷冻干燥10? 48h (优选15 - 40h,更优选20?24h)至恒重，得氮化碳量子点粉末。
[0010] 本发明具有以下优点： (1) 所使用的模板是氯化钠晶体，制备工艺简单，成本低，可以很容易地用水溶解去 除； (2) 三聚氰胺，俗称密胺、蛋白精，是氨基氰的三聚体，是一种三嗪类含氮杂环有机化合 物，三聚氰胺分子本身就有环状氮化碳基本结构单元存在，本发明采用三聚氰胺作为原料， 研究表明，在制备g_C 3N4量子点方面具有独特的优势，量子点产率高（90?96%)，产品尺寸 均一'I"生好（4?16nm，平均值小于10nm) ;此外，它是化工原料，成本低，但不可用于食品加工 或食品添加物，用于开发量子点，将显著拓展三聚氰胺的用途。
[0011] (3)本发明制备的量子点比表面积高（300?340 m2/g)，水溶性好，分散性好，具有 裸眼可见的强荧光辐射，在荧光探测、发光器件、生物标记等领域具有广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1是本发明实施例1 "量子点"制备过程中的变化图； 图2是本发明实施例1 "量子点"的透射电镜图； 图3是本发明实施例1 "量子点"的尺寸分布图。
【具体实施方式】
[0013] 以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0014] 实施例1 本实施例之氮化碳量子点的制备方法，包括以下步骤： (1) 备料：称量二聚氰胺lg，氯化钠晶体3g (即二聚氰胺和氯化钠晶体质量比例为 1:3)，将三聚氰胺和氯化钠晶体溶解于30g去离子水中； (2) 干燥与压片：将步骤（1)所得水溶液在-30°C冷冻干燥24h至恒重，置于模具中，利 用压片机在lOMPa压力下压成厚度为lcm的片材； (3) 加热：将步骤（2)所得片材放在瓷舟中，置于管式炉中，以5ml/min的流速通氮气， 以10°C /min的升温速率升到600°C并保温2h，随炉冷至室温； (4) 分离：将步骤（3)所得产物置于研钵中研磨20min，再溶于30g去离子水中，超声 30min，以800rpm的离心速率除去沉淀，使用分子量为2000的透析袋透析30h除去氯化钠， 得到含有量子点的水溶液； (5) 干燥：将步骤（4)所得水溶液在-30°C冷冻干燥30h至恒重，得氮化碳量子点粉末。
[0015] 本实施例所得氮化量子点直径为5?16nm (平均为9. Onm)，比表面积为340 m2/ g，产率为96wt%。图1是本实施例"量子点"制备过程中的变化图；图2是本实施例"量子 点"的透射电镜图；图3是本发明实施例"量子点"的尺寸分布图。
[0016] 实施例2 与实施例1的区别仅在于，本实施例中三聚氰胺和氯化钠晶体质量比例为1:1，即步 骤（1)中称量三聚氰胺lg，氯化钠晶体lg，将三聚氰胺和氯化钠晶体溶解于10g去离子水 中，步骤（4)也溶于10g去离子水中，其他与实施例1相同。
[0017] 本实施例所得氮化量子点直径为5?16nm (平均为8. 8nm)，比表面积为300 m2/ g，产率为92wt%。
[0018] 实施例3 与实施例1的区别仅在于，本实施例中三聚氰胺和氯化钠晶体质量比例为1:5,即步 骤（1)中称量三聚氰胺lg，氯化钠晶体5g，将三聚氰胺和氯化钠晶体溶解于50g去离子水 中，步骤（4)也溶于50g去离子水中，其他与实施例1相同。
[0019] 本实施例所得氮化量子点直径为4?13nm (平均为7. 3nm)，比表面积为310 m2/ g，产率为94wt%。
[0020] 实施例4 与实施例1的区别仅在于，在步骤（2)中，将步骤（1)所得水溶液在-20°c冷冻干燥48h 至恒重，置于模具中，利用压片机在20MPa压力下压成厚度为2cm的片材，其他与实施例1 相同。
[0021] 本实施例所得氮化量子点直径为4?14nm (平均为8. Onm)，比表面积为320 m2/ g，产率为91wt%。
[0022] 实施例5 与实施例1的区别仅在于，在步骤（2)中，将步骤（1)所得水溶液在-40°c冷冻干燥10h 至恒重，置于模具中，利用压片机在5MPa压力下压成厚度为0. 5cm的片材，其他与实施例1 相同。
[0023] 本实施例所得氮化量子点直径为4?15nm (平均为9. 2nm)，比表面积为330 m2/ g，产率为90wt%。
[0024] 实施例6 与实施例1的区别仅在于，在步骤（3)中，将步骤（2)片材放在瓷舟中，置于管式炉中， 以lml/min的流速通氮气，以1°C /min的升温速率升到500°C并保温lh，随炉冷至室温，其 他与实施例1相同。
[0025] 本实施例所得氮化量子点直径为5?15nm (平均为8. 5nm)，比表面积为325 m2/ g，产率为95wt%。
[0026] 实施例7 与实施例1的区别仅在于，在步骤（3)中，将步骤（2)片材放在瓷舟中，置于管式炉中， 以10ml/min的流速通氮气，以30°C /min的升温速率升到700°C并保温2h，随炉冷至室温， 其他与实施例1相同。
[0027] 本实施例所得氮化量子点直径为5?16nm (平均为9. 3nm)，比表面积为335 m2/ g，产率为92wt%。
[0028] 实施例8 与实施例1的区别仅在于，在步骤（4)中，将步骤（3)所得产物置于研钵中研磨30min， 溶于30g去离子水中，超声60min，以lOOOrpm的离心速率除去沉淀，使用分子量为3000的 透析袋透析48h除去氯化钠，得到含有量子点的水溶液，其他与实施例1相同。
[0029] 本实施例所得氮化量子点直径为5?15nm (平均为8. 2nm)，比表面积为310 m2/ g，产率为91wt%。
[0030] 实施例9 与实施例1的区别仅在于，在步骤（4)中，将步骤（3)所得产物置于研钵中研磨lOmin， 溶于30g去离子水中，超声lOmin，以500rpm的离心速率除去沉淀，使用分子量为500的透 析袋透析24h除去氯化钠，得到含有量子点的水溶液，其他与实施例1相同。
[0031] 本实施例所得氮化量子点直径为4?16nm (平均为9. 4nm)，比表面积为330 m2/ g，产率为92wt%。
[0032] 实施例10 与实施例8的区别仅在于，在步骤（5)中，将步骤（4)所得水溶液在-40°C冷冻干燥10h 至恒重，可得氮化碳量子点粉末，其他与实施例1相同。
[0033] 本实施例所得氮化量子点直径为4?16nm (平均为8. 5nm)，比表面积为305 m2/ g，产率为94wt%。
[0034] 实施例11 与实施例9的区别仅在于，在步骤（5)中，将步骤（4)所得水溶液在-10°C冷冻干燥48h 至恒重，可得氮化碳量子点粉末，其他与实施例1相同。
[0035] 本实施例所得氮化量子点直径为4?16nm (平均为9. 2nm)，比表面积为320 m2/ g，产率为93wt%。
[0036] 以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例， 与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1. 一种氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 备料：按比例称量三聚氰胺和氯化钠晶体，其中三聚氰胺和氯化钠晶体质量比为 1:1?5 ;将三聚氰胺和氯化钠晶体溶解于去离子水中，所述去离子水的质量相当于氯化钠 晶体质量的6?12倍； (2) 干燥与压片：将步骤（1)所得水溶液在-40?-10°C冷冻干燥10?48h至恒重，置 于模具中，利用压片机在5?20MPa压力下压成厚度为0. 5?3cm的片材； (3) 加热：将步骤（2)所得片材放在瓷舟中，置于管式炉中，以1?10ml/min的流速通 氮气，以1?30°C /min的升温速率升到400?700°C并保温1?2h，再随炉冷至室温； (4) 分离：将步骤（3)所得产物置于研钵中研磨10?30min，再溶于相当于原料氯化钠 晶体质量6?12倍的去离子水中，超声10?60min，以50(Tl000rpm的离心速率除去沉淀， 使用分子量为500?3000的透析袋透析24?48h除去氯化钠，得到含有量子点的水溶液； (5) 干燥：将步骤（4)所得水溶液在-40?-10°C冷冻干燥10?48h至恒重，得氮化碳 量子点粉末。
2. 根据权利要求1所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，通入氮 气的流速为2~6 ml/min。
3. 根据权利要求1或2所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，升 温速率为5?20°C /min。
4. 根据权利要求1或2所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，升 温到 50(T600°C。
5. 根据权利要求1或2所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，冷 冻干燥的温度为-30?_20°C。
6. 根据权利要求1或2所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，冷 冻干燥的时间为20?24h。
7. 根据权利要求1或2所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，压 片机压片的压力为10?15 MPa。
8. 根据权利要求1或2所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（5)中，冷 冻干燥的温度为-30?_20°C。
9. 根据权利要求1或2所述的氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，步骤（5)中，冷 冻干燥的时间为20?24h。
【文档编号】C01B21/082GK104140084SQ201410375843
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】楚增勇, 原博, 蒋振华, 李公义, 王璟, 胡天娇, 王春华, 李义和, 王清华, 王孝杰 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学