一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法，包括如下步骤：将酸和去离子水形成混合溶液；将钛源滴入上述混合溶液中，在钛源快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀；将混合均匀的悬浮液进行水热反应；反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后干燥得到有序二氧化钛纳米棒簇、纳米花或纳米球。该制备方法不需要任何表面活性剂，只在酸性环境中即可成功制备出不同形貌、不同晶型的二氧化钛纳米结构；并且该方法具有工艺和流程简单、参数可调范围宽，可重复性强，成本低等优点。
【专利说明】一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机纳米材料制备方法，具体地，涉及一种有序二氧化钛纳米材料的 调控制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化钛具有化学性质稳定、无毒、难溶、价格低廉等特性，此外二氧化钛也是一 种较为理想的半导体光催化剂，在光催化降解大气和水中的污染物等方面具有广阔的应用 前景。
[0003] 纳米二氧化钛还具有小尺寸效应、量子尺寸效应、比表面积大等块体二氧化钛所 不具备的性质。制备纳米二氧化钛的方法主要有溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、氧化铝模 板法、阳极氧化法及水热法等。由于材料的结构、形貌能赋予材料一些特殊的性质，因此近 几年来，研究者致力于合成具有特定形貌、特定晶型的Ti0 2纳米材料，如纳米管、纳米棒、纳 米线、纳米球等，尤其是具有较大比表面积、长径比大、可定向传导电子的纳米线备受关注。 而三维结构的纳米Ti0 2不仅可以为光生电子提供快速的传输通道，同时，还可以增大接触 位点，因此，具有三维结构的1102的研究具有重要意义。
[0004] 经检索，中国发明专利101891245A，公开了一种低温制备二氧化钛纳米棒阵列材 料的方法，该方法包括以下步骤：步骤1、选取钛基片，先清洗、后去除钛基片的表面氧化层 待用；步骤2、配置反应溶剂，配制质量浓度1%?13%的盐酸溶液；步骤3、加热反应，取步 骤2的反应溶剂，置入反应容器中，再加入步骤1的钛基片浸入反应溶剂中，密闭，然后在 100?300°C温度下恒温加热1?100小时；步骤4、将步骤3反应后的钛基片冷却、洗涤后 钛基片表面得到了二氧化钛纳米棒阵列材料。该发明专利需要昂贵的钛基片，成本较高，且 无法调控制备不同形貌的纳米棒。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种有序二氧化钛纳米材料的调控 制备方法，解决了上述钛基片昂贵，不可调控制备不同形貌的缺点。该方法工艺简单、成本 低廉、条件易控、可用于大规模生产的方法制备纳米棒簇、纳米花、纳米球二氧化钛。
[0006] 为实现上述目的，本发明所述的一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法，包 括如下步骤：
[0007] a)将酸和去离子水形成混合溶液；
[0008] b)将液相钛源滴入上述混合溶液中，在钛源快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均 匀；
[0009] C)将混合均匀的悬浮液在160°C?190°C下进行水热反应；
[0010] d)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇依次洗涤，然后干燥得到有序二氧 化钛纳米棒簇、纳米花或纳米球。
[0011] 优选地，步骤（1)中酸和去离子水的体积比总保持在2:1?1:3。
[0012] 优选地，步骤（1)中酸是浓硫酸，浓盐酸，浓硝酸，硼酸中的一种或多种。
[0013] 优选地，步骤（2)中所述的液相钛源是钛酸正四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中 的一种或多种。
[0014] 优选地，步骤（2)中钛源和所述混合溶液的体积比为1:10?1:5。
[0015] 优选地，步骤（2)中搅拌时间为30min以上，优选30min?60min。
[0016] 优选地，步骤（3)中水热反应时间为lh以上，优选lh?6h。
[0017] 优选地，步骤（4)中所述的干燥方法为常压干燥或真空干燥。
[0018] 优选地，步骤⑷中干燥温度为60°C _100°C。
[0019] 本发明中，所述钛酸正四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、乙醇、盐酸、硫酸、硝酸等 均为化学纯。
[0020] 本发明无需选用昂贵的钛基片，只需将钛源与酸混合，在160°c?190°C下进行水 热反应lh?6h，即可调控制备不同形貌的有序纳米棒组成的团簇、纳米花、纳米球，制备方 法简单、成本低廉、条件易控、可用于大规模生产的方法制备纳米棒簇、纳米花、纳米球二氧 化钛。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0022] 1.本发明所采用制备方法不需要任何表面活性剂，只在酸性环境中通过控制酸 的种类、用量、水热温度即可成功制备出不同形貌、不同晶型的二氧化钛纳米棒、纳米花、纳 米球结构，比如：（1)采用浓盐酸于水体积比为1:1，钛酸丁酯与溶液的体积比为1:10时， 180°C反应3h，产物形貌为二氧化钛纳米棒簇；（2)采用浓硫酸于水体积比为1:1，钛酸丁酯 与溶液的体积比为1:5时，170°C反应6h，产物形貌为二氧化钛纳米花；（3)采用浓盐酸于 水体积比为1:3,钛酸丁酯与溶液的体积比为3:20时，180°C反应3h，产物形貌为二氧化钛 纳米球；（4)采用浓盐酸于水体积比为1:3,钛酸丁酯与溶液的体积比为1:8时，190°C反应 3h，产物形貌为孔状二氧化钛纳米球；材料易得、对环境友好，可制备出各种新奇的微、纳米 材料，甚至可构建极其复杂的纳米超结构。
[0023] 2.该方法具有工艺和流程简单、参数可调范围宽，可重复性强，成本低等优点，可 用于调控制备制备不同形貌的二氧化钛纳米材料，且产物的后处理方便，具有很强的通用 性。
[0024] 3.本发明在制备时不产生对环境有污染的副产物，符合可持续发展要求，是一种 环保型合成工艺。制备的产物形貌、尺寸易控，纯度高，结晶度好且产物处理方便简洁，适合 于中等规模工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显：
[0026] 图1为本发明实施例1所得到的二氧化钛的SEM图谱。
[0027] 图2为本发明实施例2所得到的二氧化钛的SEM图谱。
[0028] 图3为本发明实施例3所得到的二氧化钛的SEM图谱。
[0029] 图4为本发明实施例4所得到的二氧化钛的SEM图谱。
[0030] 图5为本发明实施例1，2, 3, 4所得到的产物的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术 人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明 的保护范围。本发明以下实施例所得产物的结构、形貌、组成进行表征，分别选用X射线粉 末衍射（XRD)、扫描电子显微镜（SEM)、N 2吸附比表面积测试仪（BET)等手段进行表征。
[0032] 实施例1
[0033] (1)分别量取12. 5ml质量分数为37 %的浓盐酸和12. 5ml去离子水形成混合溶 液；
[0034] (2)将2. 5ml钛酸四正丁酯滴入上述溶液中，并在钛酸酯快速水解的同时剧烈搅 拌使之混合均匀；
[0035] (3)将混合均匀的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180°C下水 热反应3h ;
[0036] (4)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后在80°C下干燥，即得到 由二氧化钛纳米棒组成的纳米簇。
[0037] 将步骤（4)所得产物分别用SEM、XRD对其结构和晶型进行表征，图1为此反应条 件所得的Ti0 2纳米簇的形貌。从图中可以看出，所得到的Ti02纳米簇由纳米棒组成，每一 束纳米棒又由无数更细小的纳米棒组成。从XRD图中可以看出，180°C时制备的产物为锐钛 矿型Ti0 2。
[0038] 实施例2
[0039] (1)分别量取12. 5ml的浓硫酸和12. 5ml去离子水形成混合溶液；
[0040] (2)将5ml钛酸异丙酯滴入上述溶液中，并在钛酸酯快速水解的同时剧烈搅拌使 之混合均匀；
[0041] (3)将混合均匀的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在170°C下水 热反应6h ;
[0042] (4)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后在60°C下干燥，即得到 由二氧化钛纳米棒组成的有序的纳米花。
[0043] 将步骤（4)所得产物分别用SEM、XRD对其结构和晶型进行表征，图2为此反应条 件所得的Ti0 2纳米花的形貌。从图中可以看出，所得到的1102纳米花更加有序。从XRD图 中可以看出，170°C时制备的产物仍为锐钛矿型Ti0 2。
[0044] 实施例3
[0045] (1)分别量取5ml的浓硝酸和15ml去离子水形成混合溶液；
[0046] (2)将3ml钛酸四乙酯滴入上述溶液中，并在钛酸酯快速水解的同时剧烈搅拌使 之混合均匀；
[0047] (3)将混合均匀的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180°C下水 热反应3h ;
[0048] (4)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后在80°C下干燥，即得到 由二氧化钛纳米棒组成的二氧化钛微球。
[0049] 将步骤（4)所得产物分别用SEM、XRD对其结构和晶型进行表征，图3为此反应条 件所得的Ti0 2微球的形貌。从图中可以看出，所得到的Ti02微球的直径大约为8 μ m，微球 也是由Ti02纳米棒组成。从XRD图中可以看出，180°C时制备的产物为锐钛矿型Ti0 2。
[0050] 实施例4
[0051] (1)分别量取5ml质量分数为37%的浓盐酸和15ml去离子水形成混合溶液；
[0052] (2)将2. 5ml钛酸异丙酯滴入上述溶液中，并在钛酸酯快速水解的同时剧烈搅拌 使之混合均匀；
[0053] (3)将混合均匀的悬浮液放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在190°C下水 热反应3h ;
[0054] (4)反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇洗涤，然后在100°C下干燥，即得 到二氧化钛纳米球。
[0055] 将步骤（4)所得产物分别用SEM、XRD对其结构和晶型进行表征，图4为此反应条 件所得的Ti0 2微球的形貌。从图中可以看出，所得到的三维Ti02纳米结构直径在7 μ m左 右，且微球表面有孔状结构。从XRD图中可以看出，产物有锐钛矿和板钛矿两种晶型。
[0056] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述 特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影 响本发明的实质内容。
【权利要求】
1. 一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法，其特征在于包括如下步骤： a) 将酸和去离子水形成混合溶液； b) 将液相钛源滴入上述混合溶液中，在钛源快速水解的同时剧烈搅拌使之混合均匀； c) 将混合均匀的悬浮液在160°C?190°C下进行水热反应； d) 反应结束后将沉淀产物用蒸馏水、无水乙醇依次洗涤，然后干燥得到有序二氧化钛 纳米棒簇、纳米花或纳米球。
2. 根据权利要求1所述的一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法，其特征在于， 步骤（1)中酸和去离子水的体积比总保持在2:1?1:3。
3. 根据权利要求1所述的一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法，其特征在于， 步骤（1)中酸是浓硫酸，浓盐酸，浓硝酸，硼酸中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法，其特征在于， 步骤（2)中所述的液相钛源是钛酸正四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法，其特征在于， 步骤（2)中液相钛源和所述混合溶液的体积比为1:10?1:5。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法，其特 征在于，步骤（2)中搅拌时间为30min以上。
7. 根据权利要求1-5任一项所述的一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法，其特 征在于，步骤（3)中水热反应时间为lh以上。
8. 根据权利要求7所述的一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法，其特征在于， 步骤（3)中水热反应时间为lh?6h。
9. 根据权利要求1-5任一项所述的一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法，其特 征在于，步骤（4)中所述的干燥方法为常压干燥或真空干燥，干燥温度为60°C-10(TC。
10. 根据权利要求1-5任一项所述的一种有序二氧化钛纳米材料的调控制备方法，其 特征在于：（1)采用浓盐酸与水体积比为1: 1，钛酸丁酯与溶液的体积比为1:10时，180°C反 应3h，产物形貌为二氧化钛纳米棒簇； (2) 采用浓硫酸与水体积比为1:1，钛酸丁酯与溶液的体积比为1:5时，170°C反应6h， 产物形貌为二氧化钛纳米花； (3) 采用浓盐酸与水体积比为1:3,钛酸丁酯与溶液的体积比为3:20时，180°C反应3h， 产物形貌为二氧化钛纳米球； (4) 采用浓盐酸与水体积比为1:3,钛酸丁酯与溶液的体积比为1:8时，190°C反应3h， 产物形貌为孔状二氧化钛纳米球。
【文档编号】C01G23/053GK104118908SQ201410375095
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】胡洋, 何丹农, 林琳, 许晓玉, 王蒙, 何金昀, 陈睿哲 申请人:上海交通大学, 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司