一种基于三元层级组装的硅-二氧化钛-聚苯胺复合材料及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三元层级组装的复合材料即硅-二氧化钛-聚苯胺复合材料，同时此类复合物可以用作光催化材料和光电转化材料，属于光电材料技术领域。
【背景技术】
[0002]目前，通过复合无机半导体和导电高分子材料，提高材料的优异性能，得到了显著的成果。其中二氧化钛和聚苯胺的复合已成为该领域的研究热点。二氧化钛纳米材料由于具有催化活性高、稳定性好、高羟基自由基产率、光照不腐蚀等优点，在防腐涂料、污水净化、抗菌杀菌等方面表现出尤为突出的应用前景。聚苯胺具有良好的环境稳定性，在可见光区有很强烈的吸收，是强的供电子体和优良的空穴传输材料。当两者有效的进行复合，接触界面处将会形成异质结，不仅能提高光生电荷的分离效率，而且可将复合材料的光谱响应范围拓宽，从而提高太阳光的利用率。专利CN102432876A和CN102866181A公开了一种制备聚苯胺/ 二氧化钛纳米复合物的方法;专利CN104084241A公开了一种3D花型结构的二氧化钛/聚苯胺光催化剂及制备方法;专利CN102389836A公开了一种聚苯胺/ 二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法；以上一定程度解决了二氧化钛禁带宽度大、光谱响应范围小，光生电子-空穴对易复合等问题。然而，聚苯胺/二氧化钛复合物仍然存在着有序性较差、易团聚、光生电荷易复合、回收利用率较低等问题，同时也没有考虑复合材料表面对入射光的吸收率，限制了聚苯胺/ 二氧化钛复合次啊了的推广应用。
【发明内容】
[0003]本发明目的是为了克服传统的二氧化钛/聚苯胺纳米复合物无序、易团聚、难回收和光电转化效率低等缺点，提供了一种基于三元层级组装的硅-二氧化钛-聚苯胺(Si/Ti02/PANI)复合材料，兼具良好的消反射性能和高效分离光生电荷能力，提高了材料的光电转化效率，表现出优异的光电性能，同时该复合材料以单晶硅为载体，有利于材料的回收再利用。
[0004]按照本发明提供的技术方案，所述以一种基于三元层级组装的硅-二氧化钛-聚苯胺(Si/Ti02/PANI)复合材料，是以S1、Ti02和PANI有序层级组成，Si是P(10)型单晶硅;T12是金红石相的T12纳米棒，为N型半导体，四棱柱形状，高度为500?4000nm，直径为40?250nm，有序垂直生长在单晶硅表面；PANI是聚苯胺纳米粒子，为P型半导体，粒径为10?60nm，均匀生长在T12纳米棒表面。Si/Ti02/PANI层级复合材料中的Si与T12界面、T12与PANI界面形成双P/N异质结，可以高效分离光生电荷，同时具有仿生昆虫复眼结构，可以有效降低入射光在表面的反射率。
[0005]所制备的一种基于三元层级组装的Si/Ti02/PANI复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤:
[0006](I)首先对硅片进行亲水处理，在其表面生长T12晶种，并置于马弗炉内煅烧一段时间后自然冷却；
[0007](2)然后将步骤(I)中所得到的表面附有T12晶种的硅片置于反应釜中，采用水热合成的方法在硅片表面诱导生长T12纳米棒；
[0008](3)最后在步骤(2)中得到的T12纳米棒上沉积导电PANI纳米粒子，得到三元层级组装的Si/Ti02/PANI复合材料。
[0009]进一步的，步骤(I)所述的亲水处理操作为将硅片置于ΝΗ3Η20、Η202和H2O的混合溶液中，体积比为1: 1:5，温度为90°C，加热时间30min。
[0010]进一步的，步骤(I)所述的生长T12晶种条件为将亲水处理后的硅片浸于浓度为
0.05?Imo1/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉或旋涂，提拉的速度是I?10mm/s，重复提拉5?30次，旋涂的速度为500?7000转/分钟。最后将上述样品在450?500°C马弗炉中煅烧约30?60min。
[0011]进一步的，步骤(2)所述的水热合成条件为80?200°C的温度下，在装有10?20mL去离子水、6?17mL浓盐酸(质量分数37%)和0.5?5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理2?19h，然后取出样品用氮气吹干。
[00?2] 进一步的，步骤(3)所述的在Ti02纳米棒上沉积导电PANI纳米粒子，是指利用原位氧化法在Ti02纳米棒上沉积PANI导电高分子颗粒，反应条件为:配制10mL的0.2?0.5mol/L苯胺盐酸盐溶液，并加入3?7g过硫酸铵和4g PVP(聚乙烯吡喏烷酮k-30)，混合均匀;将面积为1.5cmX 1.0cm的表面生长有T12纳米棒的硅片置于反应液中，保持室温下搅拌I?8h，得到Si/Ti02/PANI复合材料。
[0013]进一步的，Si/Ti02/PANI层级复合材料用作光催化降解有机污染物的应用，将
1.5cmX 1.0cm面积的Si/Ti02/PANI层级复合材料放置于5mL的亚甲基蓝溶液，浓度为1.0 X10—5mol/L，然后将其置于暗处Ih让其达到吸附-解吸平衡，之后用光源对溶液进行光照，对亚甲基蓝进行降解。同时，该种复合材料并不局限于应用在光催化降解有机污染物，也适合于其他光催化领域，及光电转化器件、太阳能电池等领域。
[0014]本发明具有以下优越性:
[0015](I)单晶硅表面层级负载T12纳米棒、PANI纳米粒子，形成仿生复合结构，具有优异的消反射性能。
[0016](2)P型的单晶硅与N型T12纳米棒接触界面、N型T12纳米棒与P型PANI纳米粒子接触界面形成双P/N异质结结构，有效的分离光生载流子，减小电子-空穴对的复合，具有优异的光电转化效率。
[0017](3)该种Si/Ti02/PANI层级复合材料以单晶硅为载体，纳米复合物不易发生团聚，具有高的比表面积，增加了有效催化活性点，回收容易，利于反复使用，在光催化及光电转化方面具有一定的使用价值。
[0018](4)该种Si/Ti02/PANI复合材料制备方法简便，条件温和易控，对反应设备要求低，满足大规模生产的要求。
【附图说明】
[0019]图1为制备一种基于三元层级组装的硅-二氧化钛-聚苯胺复合材料的工艺示意图；
[0020]图2为实施例1中单晶硅表面负载T12纳米棒的扫描电镜图片；
[0021]图3为实施例1中单晶硅表面层级负载T12纳米棒、PANI纳米粒子的扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0022]实施例1:
[0023]步骤一:单晶硅表面生长T12晶种
[0024]将硅片置于ΝΗ3Η20、Η202和H2O的混合溶液中，体积比为1: 1:5，温度为80°C，加热时间30min。然后，浸于浓度为0.075mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉，提拉的速度是2mm/s，重复提拉20次，最后将上述样品在450°C马弗炉中煅烧约30min。
[0025]步骤二: T12晶种诱导T12纳米棒的制备
[0026]将步骤二中得到的表面附有T12晶种的硅片置于水热条件下进行生长T12纳米棒。水热合成条件为130°C的温度下，在装有1mL去离子水、1mL浓盐酸(质量分数37%)和
0.5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理8h，然后取出样品用氮气吹干。
[0027]步骤三:T12纳米棒表面原位制备PANI纳米粒子
[0028]利用原位氧化法在步骤二中所得到的T12纳米棒上沉积PANI纳米粒子。反应条件为:配制10mL的0.3mol/L苯胺盐酸盐溶液，并加入7g过硫酸铵和4g PVP(聚乙烯吡喏烷酮k-30)，混合均勾;将面积为1.5cmX 1.0cm的表面生长有Ti02纳米棒的娃片置于反应液中，保持室温下搅拌4h，得到Si/Ti02/PANI复合材料。
[0029]上述得到的Si/Ti02/PANI复合材料中，PANI纳米粒子的平均粒径是44nm，Ti02纳米棒的平均直径为83nm，平均高度为818nm。通过紫外漫反射测试可知，Si/Ti02/PANI复合材料表现出优秀的消反射性能，光反射率为10.5%;通过光电流测试，51/11024^见层级复合材料的光电流约分别为纯T12纳米棒和纯PANI纳米粒子的11倍和7倍;通过模拟太阳光环境，Si/Ti02/PANI复合材料光催化降解亚甲基蓝，结合紫外分光光度计考察亚甲基蓝浓度随时间的变化，在7.5h内将染料亚甲基蓝完全降解，且降解效率高于纯T12纳米棒和纯PANI纳米粒子。
[0030]实施例2:
[0031]步骤一:单晶硅表面生长T12晶种
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